Ag/AgCl電極面積對(duì)電化學(xué)噪聲的影響

張星星，曹全喜，趙紅剛

(西安電子科技大學(xué)先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院，陜西西安 710071)

海底存在著天然的電場(chǎng)，在電場(chǎng)中可檢測(cè)到隨機(jī)、寬頻的微弱信號(hào)，由這些信號(hào)得到的電性參數(shù)反應(yīng)了海底介質(zhì)的分布規(guī)律，這就為探測(cè)海底資源提供了有價(jià)值的信息。由于信號(hào)是通過(guò)海水與傳感器之間的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行傳遞的，電化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生自噪聲，微弱的信號(hào)很可能會(huì)被淹沒(méi)在傳感器的自噪聲中。因此，自噪聲的高低就成了衡量傳感器性能優(yōu)良的重要指標(biāo)。

文中制備的全固態(tài)海洋電極Ag/AgCl具有自噪聲低、長(zhǎng)期穩(wěn)定性好且耐高壓的特點(diǎn)，其性能完全滿足實(shí)際使用的需要，可精確地探測(cè)海洋電磁場(chǎng)信號(hào)，這已被大連自動(dòng)化儀表研究所使用證實(shí)。電化學(xué)噪聲(Electrochemical Noise，EN)是指電化學(xué)動(dòng)力系統(tǒng)演化過(guò)程中，其電學(xué)狀態(tài)參量的隨機(jī)非平衡波動(dòng)現(xiàn)象。在Ag/AgCl電極性能的測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)表面積大的電極穩(wěn)定性好且自噪聲低。為分析電極表面積對(duì)電極性能的影響，文中制備了3組表面積各不相同的Ag/AgCl電極，對(duì)比了不同表面積下電極的噪聲，然后以電化學(xué)噪聲產(chǎn)生機(jī)理為基礎(chǔ)，從微觀方面分析電極表面積對(duì)電極性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

制備海洋電極Ag/AgCl電極的實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:在避光環(huán)境下將等物質(zhì)量的AgNO3和NaCl混合在助磨劑酒精中球磨數(shù)小時(shí)，得到粒度較小且均勻的AgCl粉體，把所得粉體洗滌烘干，將高純度的Ag粉、8%的PVA和AgCl按一定比例均勻混合且造粒，并在單軸壓力下于圓柱體模具內(nèi)壓成電極坯體，經(jīng)數(shù)小時(shí)燒結(jié)成型。電極尺寸:直徑為φ10 mm，高分別為5 mm、8 mm和11 mm，經(jīng)鹽酸活化后與銀棒進(jìn)行螺紋連接、封裝，制成海洋測(cè)量電極。由于3組電極的高度不同，因此3組電極的表面積也各不相同。

采用澳大利亞eDAQ電化學(xué)工作站對(duì)雙電極的極差電位和24 h穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。噪聲通過(guò)兩級(jí)放大進(jìn)行測(cè)試，一級(jí)放大采用超低噪聲放大器(SA－200F3型，日本NF公司)，其固定放大增益100倍;二級(jí)放大采用低噪聲放大器(1113型，EG＆G公司)，放大倍數(shù)為500倍。將噪聲信號(hào)頻帶寬度控制在0.03 Hz～3 kHz。接著將放大后的信號(hào)通過(guò)DAQ2010型數(shù)據(jù)采集卡進(jìn)行采樣，經(jīng)計(jì)算機(jī)分析得到噪聲測(cè)試圖。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

本次成功制備了尺寸φ10 mm高度為分別為5 mm、8 mm及11 mm的3組電極，且因3組電極的高度不同，所以3對(duì)組電極的表面積也各不相同。圖1(a)～圖1(c)分別顯示了高度為5 mm、8 mm和11 mm電極樣品的穩(wěn)定性測(cè)試曲線，即電極電位隨時(shí)間變化的曲線。如圖1所示，電極電位隨時(shí)間不斷波動(dòng)，電極電位的波動(dòng)幅度大小反映了電極穩(wěn)定性高的低，據(jù)此可知φ10 mm高度為5 mm、8 mm和11 mm電極電位的波動(dòng)分別為0.005 mV、0.00 25 mV和0.001 25 mV遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.1 mV，穩(wěn)定性較好;但5 mm電極的穩(wěn)定性最不理想，而當(dāng)高度逐漸變大時(shí)，穩(wěn)定性逐漸變好。

圖2中的電極噪聲頻譜圖展示了功率譜密度隨著頻率的變化關(guān)系，功率譜密度能準(zhǔn)確地反應(yīng)電極噪聲的大小。

圖1 電極穩(wěn)定性測(cè)試曲線

圖2 高度不同電極的背景噪聲和總噪聲

在電極噪聲研究中，這里重點(diǎn)討論1 Hz處電極的噪聲性能，根據(jù)背景噪聲和總噪聲的圖譜，通過(guò)計(jì)算得到了頻率為1 Hz時(shí)，相應(yīng)電極的背景噪聲、總噪聲和自噪聲，如表1所示。

表1 1 Hz處不同高度電極的背景噪聲、總噪聲和自噪聲

由圖2可知，電極噪聲隨著頻率增大總體降低，局部波動(dòng)。在高頻區(qū)域，電極的功率譜密度可達(dá)10 nV/以下，即白噪聲水平較低。由表1可看出，頻率為1 Hz時(shí)，φ10高度為5 mm電極的噪聲最大，而當(dāng)高度逐漸變大時(shí)，噪聲逐漸變低。高度逐漸變大時(shí)，電極的表面積逐漸增加;但噪聲的降低率與電極表面積的增加率不構(gòu)成正比例關(guān)系，只是正相關(guān)關(guān)系。由圖1及圖2可知，電極隨著其表面積的增大穩(wěn)定性變好，噪聲變低。

由電化學(xué)理論知識(shí)可知，電極和溶液接觸后，AgCl電極與海水存在著兩個(gè)界面，即Ag/AgCl/Cl－，電極表面的Ag和AgCl分別作為陽(yáng)極和陰極參與反應(yīng)過(guò)程并趨于平衡，陰陽(yáng)極反應(yīng)可表示為

由于AgCl是一種難溶的鹽，所以反應(yīng)過(guò)程仍存在著另一個(gè)平衡關(guān)系，如式(3)所示

電化學(xué)噪聲就是由上述的氧化還原反應(yīng)引起的。當(dāng)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等時(shí)，電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之中，因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒(méi)有電流通過(guò)，電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，此時(shí)無(wú)噪聲的電極電位就是平衡電位。但當(dāng)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)中的一個(gè)占據(jù)主導(dǎo)地位的時(shí)候，就出現(xiàn)凈電流，電極失去原有的平衡狀態(tài)，處于不平衡狀態(tài)，電極電位將因此而偏離平衡電位［5］。電化學(xué)噪聲是指這些電學(xué)參量隨機(jī)非平衡波動(dòng)。上述過(guò)程有電流通過(guò)時(shí)電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化。此時(shí)產(chǎn)生了一對(duì)新的矛盾。一方面為電子的流動(dòng)，它起著在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)的作用，即極化作用;另一方面是電極反應(yīng)，其作用是吸收電子運(yùn)動(dòng)所傳遞的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)的作用，可稱為去極化作用［1］。因此，電極性能的優(yōu)良就取決于極化作用與去極化作用能否抵消。當(dāng)電極表面積累的電荷來(lái)不及被吸收時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)過(guò)電位電勢(shì)

其中，φ0Ag+/Ag為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下參比的電極電位;Kap為AgCl的溶度積常數(shù);aCl－為海水中氯離子的活度;R為理想氣體常數(shù);T為環(huán)境絕對(duì)溫度;F為法拉第常數(shù)。由式(1)和式(2)可知，當(dāng)有信號(hào)傳播時(shí)，會(huì)有微量電流通過(guò)電極表面，陰極附近溶液中Ag+得電子被還原沉積到陰極上，致使陰極附近的Ag+濃度降低，短時(shí)間內(nèi)Ag+得不到補(bǔ)充，由溶度積得出Cl+濃度下降，aCl－下降，據(jù)式(4)可知電極電位將偏離平衡位置;此外，當(dāng)有大量電子被提供給電極時(shí)，由于電極的反應(yīng)速度是有限的，Ag+來(lái)不及消耗掉外界輸送過(guò)來(lái)的電子，所以電極表面積累了大量的電子，這相當(dāng)于電極電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)。以上過(guò)程不斷發(fā)生就引發(fā)了電位波動(dòng)，即電化學(xué)噪聲。過(guò)電位電勢(shì)大，電位波動(dòng)會(huì)隨之增大，電化學(xué)反應(yīng)中的電化學(xué)噪聲也隨之增大。

各類電級(jí)反應(yīng)均發(fā)生在電極/溶液的界面上，所以界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)有較大的影響，而且在電化學(xué)反應(yīng)前，反應(yīng)粒子首先在電極進(jìn)行吸附。當(dāng)信號(hào)通過(guò)表面積大的電極時(shí)，電極吸附電子數(shù)目多，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)吸收電子的速度快，電極表面附近積累的電荷在短時(shí)間內(nèi)被吸收，使剩余電荷變少，過(guò)電位電勢(shì)降低，那么在平衡電位－過(guò)電位－平衡電位這一重復(fù)過(guò)程中的波動(dòng)幅度減小，即測(cè)試出的噪聲變低;此外，電極是成對(duì)的，大面積的電極相對(duì)對(duì)稱，兩電極吸收電子的速度相當(dāng)，使兩電極表面的剩余電荷相當(dāng)，導(dǎo)致過(guò)電位電勢(shì)小即兩電極的電位差小，過(guò)電位電勢(shì)小，從而電化學(xué)噪聲低，而小面積的電極情況相反。

3 結(jié)束語(yǔ)

由上述實(shí)驗(yàn)和理論分析可知，電極的噪聲隨著電極表面積的增大而減小。所以，在海洋電極的制備過(guò)程中，為降低電極的噪聲，就得盡量滿足電極的對(duì)稱性，目前的手段就是增大電極的表面積。但考慮到成本和用戶對(duì)電極大小的要求，如表2所示，電極表面積并不是越大越好，目前所做電極的性能都滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，可根據(jù)需要在性能滿足的情況下確定電極的大小。

表2 不同應(yīng)用下電極尺寸的大致要求

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