鈦酸鋇改性及其聚酰亞胺復(fù)合材料的性能研究

潘志龍

(西安電子科技大學(xué)先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院，陜西西安 710071)

鈦酸鋇(BaTiO3，BT)是一種典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著溫度的變化，鈦酸鋇存在5種不同的晶體結(jié)構(gòu)，分別為六方相，立方相、四方相、斜方相和三方相，相變溫度依次為 1 733 K、393 K、298 K、183 K［1－2］。常溫下，鈦酸鋇具有壓電性、鐵電性和介電性，其介電常數(shù)可達(dá)1 400，在居里溫度(120℃)附近可達(dá)6 000～10 000［3－4］。正是由于鈦酸鋇具有較高的介電常數(shù)，所以，其具有較強(qiáng)的存儲(chǔ)電荷能力，利用鈦酸鋇材料的這一性質(zhì)可制備各種集成電容器，如超大容量電容器、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、埋入式電容器等。鈦酸鋇是目前制備埋入式陶瓷電容器最重要的介質(zhì)材料，被譽(yù)為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”。埋入式電容器的電介質(zhì)材料要求具有高介電常數(shù)、低介電損耗、良好的加工性能和低廉的價(jià)格。由于鈦酸鋇是陶瓷，機(jī)械加工性能比較差，所以必須將鈦酸鋇和高分子聚合物混合加熱固化形成復(fù)合材料來(lái)增加其韌性和可塑性。

陶瓷顆粒－聚合物復(fù)合電介質(zhì)材料具有可低溫加工成型、低漏電流及相對(duì)來(lái)說(shuō)還算高的介電常數(shù)等特性，使得其能夠適合于一般的埋入式電容器電介質(zhì)材料的應(yīng)用。但是，隨著埋入式電容的發(fā)展，陶瓷顆粒－聚合物復(fù)合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)過(guò)小，無(wú)法滿足現(xiàn)行技術(shù)要求，鈦酸鋇聚合物的介電常數(shù)一般不超過(guò)聚合物介電常數(shù)的10倍。隨后，電子材料研究者開始探究導(dǎo)電粒子的高分子聚合物的復(fù)合材料的介電性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料的介電常數(shù)可以達(dá)到幾千，但介電損耗也較高，介電損耗基本都在0.1以上，有的甚至達(dá)到50［5］。后來(lái)，研發(fā)者通過(guò)制備陶瓷、導(dǎo)電粒子和聚合物組成的三相復(fù)合材料來(lái)達(dá)到綜合陶瓷/聚合物復(fù)合材料和導(dǎo)電粒子/復(fù)合聚合物的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果這種復(fù)合材料并沒有綜合這兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，反而具備兩種材料的缺點(diǎn)，即得到了低介電常數(shù)、高介電損耗的復(fù)合材料。最后，人們才利用導(dǎo)電粒子包裹在陶瓷表面制備成殼－芯結(jié)構(gòu)的改性陶瓷的復(fù)合材料，這樣既可以保持較低的介電損耗，又可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，但是，這種復(fù)合材料的介電常數(shù)提高并不顯著，并且比較浪費(fèi)貴金屬。例如Ag@SiO2聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)最大為7.88 K/mK，在1 MHz的介電損耗為0.015，但介電常數(shù)為 11.7［6］。

本文主要通過(guò)化學(xué)還原法在鈦酸鋇表面沉積分散的銅納米，再制備表面改性后的鈦酸鋇的聚酰亞胺復(fù)合材料，測(cè)量其介電常數(shù)和介電損耗，分析銅納米顆粒與鈦酸鋇之間的結(jié)合方式。

1 實(shí)驗(yàn)

根據(jù)滲流理論，導(dǎo)電粒子在復(fù)合材料超過(guò)一定閾值時(shí)就會(huì)形成導(dǎo)電通路，加大電荷轉(zhuǎn)移，在外界電壓作用下，電荷偏移量會(huì)顯著增加，這樣介電常數(shù)會(huì)非常大。同時(shí)，由于形成通路，漏電流會(huì)顯著增大，進(jìn)而介電損耗也明顯增大。本文中，設(shè)想在鈦酸鋇表面沉積金屬導(dǎo)電粒子，但金屬導(dǎo)電粒子通過(guò)外延生長(zhǎng)，“長(zhǎng)在”鈦酸鋇表面。由于鈦酸鋇是絕緣體，金屬導(dǎo)電粒子在復(fù)合材料中只能形成局部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而不能形成全局導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這樣既加大電荷轉(zhuǎn)移，又不形成通路，反映到復(fù)合材料上即為在增加介電常數(shù)的情況下，介電損耗不會(huì)增加。欲使金屬納米顆?！吧L(zhǎng)”在鈦酸鋇表面，首先，這兩種晶體的晶格結(jié)構(gòu)要一樣，其次，這兩種晶體的晶胞常數(shù)也要相差不大。鈦酸鋇是面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為397.67 pm，金、銀、銅、鐵、鎳、鋁等的晶胞結(jié)構(gòu)也是面心立方，并且銀的晶格常數(shù)為408.53 pm，鎳的晶胞常數(shù)為366.59 pm，銅的晶胞常數(shù)為361.49 pm。由于金、銀是貴金屬，用來(lái)做電子封裝材料不太經(jīng)濟(jì)，鐵、鎳具有磁性，在掃描電子顯微鏡中觀察納米顆粒的粒徑時(shí)會(huì)損壞機(jī)器。銅是廉價(jià)易得的常見導(dǎo)體，較為適合做沉積在鈦酸鋇表面的金屬顆粒。

1.1 原料

五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)，硼氫化鈉(NaBH4)，鈦酸鋇(BaTiO3，直徑100 nm)、聚乙烯吡咯烷酮K－30(PVP)、巰基乙酸(HSCH2COOH)。其中，無(wú)水硫酸銅是銅源，硼氫化鈉是還原劑，聚乙烯吡咯烷酮是表面活性劑、巰基乙酸是抗氧化劑。

1.2 制備實(shí)驗(yàn)

首先，把鈦酸鋇納米顆粒放在300℃條件下煅燒24 h以激活其表面的活性，然后稱取2.33 g煅燒過(guò)的鈦酸鋇(BT)、2.50 g的硫酸銅(CuSO4·5H2O)和0.21 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250 ml的燒瓶中，再加入100 mL的蒸餾水，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，以800 r·min－1攪拌1 h。稱取0.4g硼氫化鈉(NaBH4)加入20 ml的蒸餾水中超聲溶解，再逐滴加入到上述混合液中［7］，整個(gè)過(guò)程都需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)和不斷攪拌的條件下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程大概需要30 min。然后，向反應(yīng)液中加入 4 ml巰基乙酸(HSCH2COOH)［8］，保持氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌的條件下，繼續(xù)反應(yīng)30 min。最后，把反應(yīng)液離心，用無(wú)水乙醇洗滌4次，再放在真空箱中常溫條件下干燥24 h，將得到的產(chǎn)物密封保存。

稱取0.2 g的BT－Cu和0.3 g的聚酰亞胺(PI)放在研缽中研磨30 min至粉末色澤均勻?yàn)橹?，再稱取0.2 g的混合粉末加入壓片模具中，在210℃，7 MPa的壓力下，處理20 min。最后，把制成的薄片表面打磨平整、光滑，厚度控制約在1 mm，再在薄片表面涂均勻的銀漿。注意，不要讓兩面的銀漿連接在一起，否則測(cè)不出介電常數(shù)［9］。

2 結(jié)果分析

BT－Cu納米顆粒的尺寸將通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL)用來(lái)觀察，把導(dǎo)電膠粘貼在SEM的測(cè)量臺(tái)上，再在導(dǎo)電膠上粘貼銅箔，最后，取少量BT－Cu顆粒加入無(wú)水乙醇中，超聲溶解，再用毛細(xì)管吸取少量樣品乙醇溶液滴加到銅箔上，放置一段時(shí)間后，乙醇會(huì)逐漸蒸發(fā)、樣品漸漸干燥，最后，把樣品在放入掃描電子顯微鏡中進(jìn)行觀測(cè)。由BT－Cu的SEM可以看出，雖然銅納米顆粒的數(shù)量較少，但其均勻地分散在鈦酸鋇表面，其中銅納米顆粒的粒徑也較均勻，基本處于20～30 nm。

從圖2可以看出，鈦酸鋇的峰值特別強(qiáng)，這樣就會(huì)把部分晶體結(jié)構(gòu)不好的銅金屬的峰值遮擋住，從而影響XRD檢驗(yàn)是否有銅納米顆粒存在，但對(duì)后續(xù)復(fù)合材料介電性能的檢測(cè)沒有影響。不過(guò)，從 BT－Cu的XRD圖上可以看到在43°、52°左右有明顯的銅的衍射峰值［10］，分別對(duì)應(yīng)銅晶體的(111)、(2000)晶面。另外，在37°處可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)較小峰值，這個(gè)峰值是氧化亞銅的衍射峰，這說(shuō)明有一小部分納米銅顆粒存在被氧化的情況?？赡苁且?yàn)榉磻?yīng)溶劑是水溶劑的緣故，銅納米顆粒才會(huì)存在少量氧化情況，可以通過(guò)用氯化銅來(lái)代替硫酸銅作為銅源，用無(wú)水乙醇來(lái)代替蒸餾水作溶劑，這樣可以避免銅納米顆粒制備過(guò)程中的氧化問(wèn)題。

圖1 BT－Cu的SEM圖像

圖2 BT－Cu的XRD圖譜

圖3可以看出，該復(fù)合材料的介電常數(shù)在1 000～10 MHz的范圍內(nèi)一直保持在40以上，而聚酰亞胺的介電常數(shù)一般在4以下，這說(shuō)明這種復(fù)合材料的介電常數(shù)得到明顯提高。另外，由復(fù)合材料的制備可知，該復(fù)合材料成分的理論組成比例如下:銅納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.67%Wt%、鈦酸鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.33Wt%、聚酰亞胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%Wt，其實(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程銅離子的損失，復(fù)合材料中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該明顯小于8.67%Wt%。各種文獻(xiàn)都表明，介電陶瓷的復(fù)合材料的介電常數(shù)一般都比較小，即使介電陶瓷的質(zhì)量比值高達(dá)70%，復(fù)合材料的介電常數(shù)也難以達(dá)到聚合物介電常數(shù)的10倍［11］。但本文中制備復(fù)合材料的陶瓷含量約為30%時(shí)，其介電常數(shù)就超過(guò)了聚合物的10倍，這說(shuō)明銅納米顆粒在復(fù)合材料中還是起到導(dǎo)電粒子的作用。在復(fù)合材料中，導(dǎo)電銅納米顆粒相互連通，形成電子移動(dòng)通道，在外加電場(chǎng)作用下，電荷轉(zhuǎn)移沿著導(dǎo)電通道大量轉(zhuǎn)移，形成的比較大的內(nèi)電場(chǎng)，也即正負(fù)電荷分離的比較明顯。而介電常數(shù)又稱電容率或相對(duì)電容率，它是指在同一電容器中用同一物質(zhì)為電介質(zhì)和真空時(shí)的電容的比值，表示電介質(zhì)在電場(chǎng)中貯存靜電能的相對(duì)能力，它隨著材料的可極化性的增大而增大。所以，這些導(dǎo)電銅納米粒子可以增加復(fù)合材料的介電常數(shù)，由于陶瓷/聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)的大小只能依靠介電陶瓷內(nèi)部的可極化性，所以，其介電常數(shù)一般不會(huì)過(guò)大。到目前為止，該復(fù)合材料與常見的3種介電復(fù)合材料之一的三相復(fù)合材料比較符合。但是，由圖4可以看出，該復(fù)合材料的介電損耗在1 000～10 MHz的范圍內(nèi)一直在0.02以下，這明顯不符合導(dǎo)電粒子－介電陶瓷－聚合物三相復(fù)合材料的介電損耗情況，因?yàn)槿鄰?fù)合材料的介電損耗一般都比較大，至少在1以上。這說(shuō)明，介電陶瓷表面的金屬顆粒是通過(guò)外延生長(zhǎng)與介電陶瓷是一個(gè)整體，該復(fù)合材料并不是常見的三相復(fù)合材料，而是一種表面改性過(guò)的介電陶瓷的聚合物復(fù)合材料，是一種新型的兩相復(fù)合材料。但是，它真正具有高介電、低損耗的特性。

圖3 BT－Cu的聚酰亞胺復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化情況

圖4 BT－Cu的聚酰亞胺復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化情況

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)化學(xué)還原法在鈦酸鋇表面沉積了均勻的納米銅顆粒，但銅納米顆粒的晶格與鈦酸鋇的晶格連接在一起，使鈦酸鋇和銅納米顆粒成為一個(gè)整體。這種改性后的鈦酸鋇與聚酰亞胺形成復(fù)合材料的過(guò)程中需要熱壓處理，導(dǎo)致部分銅納米顆粒被氧化。雖然，氧化后的銅納米顆粒的導(dǎo)電性能明顯降低，但這種介電陶瓷含量約為30%的復(fù)合材料，在保持較低的介電損耗的情況下，介電常數(shù)得到明顯提高。重要的是，這是一種新型的兩相復(fù)合材料，它實(shí)現(xiàn)了三相復(fù)合材料沒能實(shí)現(xiàn)高介電、低損耗的目標(biāo)。但把金屬顆粒的晶格與鈦酸鋇表面的晶格連接起來(lái)給化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)帶來(lái)很多挑戰(zhàn)，實(shí)驗(yàn)成功率較低。另外，在熱壓形成復(fù)合材料的過(guò)程中，金屬納米顆粒比較容易被氧化，因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)中的金屬納米粒子不能像導(dǎo)電粒子/聚合物復(fù)合材料的金屬粒子一樣可以用溶膠法制備，金屬顆粒更容易氧化，這對(duì)新型兩相復(fù)合材料的制備來(lái)說(shuō)是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)，建議在制備BT－Cu時(shí)采用無(wú)水乙醇作為溶劑，另外，復(fù)合材料的熱壓處理過(guò)程盡可能在真空的條件下進(jìn)行。但是，整體來(lái)說(shuō)，BT－Cu的聚酰亞胺復(fù)合材料還是達(dá)到了高介電，低損耗的目的。

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