納米纖維素尺寸和形態(tài)的可控制備與表征

王 潔 ，胡云楚 ，徐晨浩 ，田梁材，湯靜芳 ，卿 彥 ，吳義強(qiáng)

（中南林業(yè)科技大學(xué) a.理學(xué)院；b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

納米纖維素尺寸和形態(tài)的可控制備與表征

王 潔a，胡云楚a，徐晨浩a，田梁材a，湯靜芳a，卿 彥b，吳義強(qiáng)b

（中南林業(yè)科技大學(xué) a.理學(xué)院；b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

以脫脂棉為原材料，通過機(jī)械剪切和酸水解2種方法制備了不同尺寸、形態(tài)的纖維素，考察了各因素對(duì)纖維素尺寸、形態(tài)的影響規(guī)律。利用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)觀察法、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察法和激光粒度分析法對(duì)所制得的不同尺寸、形態(tài)的纖維素進(jìn)行分析表征。FT-IR 分析表明，采用以上2種方法制備的產(chǎn)物是纖維素。掃描電鏡照片和激光粒度數(shù)據(jù)表明，機(jī)械剪切制備的纖維素粒徑均集中在10～100 μm區(qū)間，占產(chǎn)物總量的68.58%～78.94%，其長度集中在40～55 μm，直徑約為5 μm，長徑比為8∶1～10∶1，并含有極少量長度數(shù)十微米、直徑200 nm左右高長徑比的納米級(jí)纖絲狀纖維素。透射電鏡照片和激光粒度數(shù)據(jù)表明，控制酸水解的條件制備出呈短棒狀的纖維素，其尺寸從微米級(jí)至納米級(jí)不等，長徑比約為7.5∶1～20∶1。

脫脂棉；纖維素；尺寸可控；形態(tài)可控

纖維素(cellulose) 被稱為是地球上分布最廣泛、含量最豐富、最廉價(jià)的可再生資源[1]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展與人類文明的進(jìn)步，在滿足自身基本需要的同時(shí)，人們越來越注重與生態(tài)、環(huán)境的和諧統(tǒng)一，開發(fā)以天然纖維素為原料的新型精細(xì)化學(xué)品替代不可再生資源，將是21世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展化學(xué)工程研究領(lǐng)域的重要課題之一[2-3]。將纖維素用作復(fù)合材料的增強(qiáng)相能明顯改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，而纖維素幾何尺寸及形態(tài)是影響其增強(qiáng)效果的重要因素。劉鶴等[4]以微晶纖維素為原料，通過酸水解制得棒狀纖維素納米晶須，直徑約20 nm，長約200 nm，并將其作為添加物，制備了水性聚氨酯纖維素納米晶須復(fù)合薄膜，隨著纖維素納米晶須添加量從0 %增加到10 %，復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度從14.93 MPa提高到19.75 MPa，增強(qiáng)效果十分顯著。古菊等[5]將由天然微晶纖維素制備的直徑幾十納米、平均長度約500 nm的納米纖維素微晶加入天然乳膠(NR)后，拉伸強(qiáng)度由純NR的22.02 MPa提高到28.70 MPa，斷裂伸長率基本不變，撕裂強(qiáng)度由29.33 kN/m上升至31.05 kN/m，說明納米纖維素的加入改善了NR的力學(xué)性能。Cheng等[6-7]研究發(fā)現(xiàn)紙漿纖維直徑、長徑比能影響纖維在熱塑性樹脂中的分布、與樹脂的結(jié)合，最終決定著復(fù)合材料的力學(xué)性能。近年來，在納米尺寸范圍操縱纖維素分子及其超分子聚集體得到新型功能性材料成為纖維素科學(xué)的前沿領(lǐng)域[8]。然而纖維素的尺寸受原料來源、制備方法及工藝參數(shù)的影響較大[9]，目前，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道纖維尺寸、形態(tài)的可控制備及不同尺寸、形態(tài)纖維素對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)效果的影響規(guī)律。實(shí)現(xiàn)纖維素尺寸、形態(tài)的可控制備是纖維素高效增強(qiáng)的前提基礎(chǔ)，因此，對(duì)于纖維素尺寸、形態(tài)的可控制備具有重要意義。

目前，常用的使纖維素小尺寸化的手段有化學(xué)和物理手段?；瘜W(xué)手段主要是酸水解法，可將纖維素的無定形區(qū)除去，在減小了纖維素尺寸的同時(shí)，制備出具有高結(jié)晶度的纖維素。宋曉磊等[10]用硫酸水解微晶纖維素法在硫酸濃度為30 %、水解溫度為50 ℃、水解時(shí)間為3 h的條件下制備了納米微晶纖維素，其形態(tài)為棒狀，尺寸分布為長度380～440 nm、直徑36～40 nm。 物理手段主要是通過壓力、摩擦、加熱爆破等物理方法，使纖維素分離并小尺寸化。Turbak等[11]以4 %左右的預(yù)先水解木漿經(jīng)過10次用壓差為55、120 kPa的高速攪拌機(jī)制備出了長度在數(shù)微米、直徑在10～100 nm的納米纖維素。

棉是自然界中纖維素含量最高的植物（接近100 %），具有資源豐富、純度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。近年來，世界棉花產(chǎn)量一直保持在近2 500 萬 t/ 年，我國以約760 萬 t的年產(chǎn)量居世界首位[12]。棉生物質(zhì)資源的充分利用，對(duì)緩解我國能源和環(huán)境壓力具有十分重要的意義。

本研究以脫脂棉為材料，通過機(jī)械剪切和強(qiáng)酸水解2種方法制備出不同尺寸、形態(tài)的纖維素，并對(duì)制備出的纖維素的尺寸、形態(tài)進(jìn)行檢測與表征，探討了不同因素、不同處理方法對(duì)纖維素尺寸分布及形態(tài)的影響規(guī)律，期望為纖維素材料不同尺寸和不同形態(tài)的可控制備提供新思路和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

脫脂棉，長沙博康醫(yī)療器械有限公司；硫酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；KBr，光譜純，天津博君科技有限公司；透析袋，北京鼎國昌盛生物科技有限公司。

高速剪切機(jī)，SFJ-400，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；三頻數(shù)控超聲波清洗器，KQ-200VDE，昆山市超聲儀器有限公司；FD-1C冷凍干燥機(jī)，北京德天佑科技發(fā)展有限公司；透射電鏡，JEM-1230日本電子科技有限公司；掃描電鏡，JSM-6380LV，日本電子；紅外光譜儀，Avatar-330，美國尼高力；粒度分析儀，MASTERSLZER 2000，英國馬爾文。

1.2 纖維素的制備方法

1.2.1 機(jī)械剪切法

取5 g脫脂棉、495 g蒸餾水配成500 g 固含量為1%的懸浮液，然后將上述懸浮液放入高速剪切機(jī)，在不同的剪切速率和剪切時(shí)間下進(jìn)行機(jī)械剪切，探討剪切時(shí)間和剪切速率對(duì)纖維素尺寸控制的影響規(guī)律。

1.2.2 硫酸水解法

[13]將濃硫酸配成實(shí)驗(yàn)所需濃度的硫酸溶液。稱取5.0 g脫脂棉，放入100 mL的三口燒瓶中，加入設(shè)定濃度的硫酸溶液50 mL，在設(shè)定溫度下于水浴鍋中保溫到設(shè)定時(shí)間。加入500 mL蒸餾水終止反應(yīng)，將產(chǎn)物裝入透析帶中，于蒸餾水中透析至中性（pH值為7左右），得到纖維素懸浮液，探討了硫酸濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素尺寸控制的影響規(guī)律，

1.3 纖維素的結(jié)構(gòu)形態(tài)表征

1.3.1 纖維素的紅外光譜分析

將纖維素懸浮液真空冷凍干燥，研磨，取粉末試樣1 mg于瑪瑙研缽中，加入200 mg干燥的KBr晶體，在紅外燈下混勻后反復(fù)研磨成細(xì)粉狀，取3 mg混合樣壓成薄片，然后進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.2 纖維素激光粒度分析

取5 mL 纖維素懸浮液，在100 W、45 Hz的條件下超聲處理3 min 后，采用激光粒度儀進(jìn)行粒度分析。測試條件：使用標(biāo)準(zhǔn)操作程序方式；遮光度4 %；以水為分散劑，纖維素折光率1.330；系統(tǒng)溫度25 ℃，掃描3次，得纖維素的尺寸分布情況及粒徑平均值。

1.3.3 纖維素的掃描電鏡（SEM）分析及透射電鏡(TEM)分析

SEM分析：取少量纖維素懸浮液真空冷凍干燥，研磨，將纖維素粉末撒在已粘結(jié)導(dǎo)電膠的樣品座上，用洗耳球吹去未粘住的粉末，噴金，在掃描電子顯微鏡下觀察。

TEM分析：取5 mL纖維素懸浮液在100 W、45 Hz條件下超聲處理2 min后，取一滴纖維素懸浮液滴在銅網(wǎng)上，自然晾干3 min，用濾紙吸去多余液體，然后滴加2滴2 %磷鎢酸，負(fù)染2 min，自然晾干后在透射電子顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素的紅外光譜(FT-IR)分析

按1.3.1實(shí)驗(yàn)過程對(duì)脫脂棉纖維、機(jī)械剪切纖維和酸水解纖維進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見圖1。

圖1 不同纖維素的傅里葉變換紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of different cellulose

由圖1中脫脂棉纖維的紅外光譜圖A可觀察到，3 442 cm-1附近有一很強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)為羥基的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰；2 895 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)為-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 641 cm-1附近較弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)于吸附水的吸收峰；1 432 cm-1附近對(duì)應(yīng)于C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 063 cm-1附近對(duì)應(yīng)于纖維素醇的C-O伸縮振動(dòng)峰；897 cm-1附近β-糖苷鍵振動(dòng)(碳水化合物特征峰)[14]；661 cm-1附近的吸收峰是羥基的面外彎曲震動(dòng)峰[15-17]。

將機(jī)械剪切、硫酸水解纖維素的紅外譜圖對(duì)比脫脂棉纖維的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，各特征吸收峰波數(shù)并未發(fā)生明顯改變，說明不同手段處理得到的產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。

2.2 機(jī)械剪切對(duì)纖維素尺寸控制的影響

2.2.1 機(jī)械剪切對(duì)纖維素尺寸分布的影響

按1.3.2實(shí)驗(yàn)過程測定機(jī)械剪切纖維的尺寸分布情況，探討了剪切速率和剪切時(shí)間對(duì)纖維素尺寸分布的影響，并繪制成尺寸分布表，結(jié)果見表1。

表1 剪切速率和剪切時(shí)間對(duì)纖維素尺寸分布的影響Table 1 Influences of shearing rate and shearing time on size distribution of cellulose

由表1得，固定剪切時(shí)間為2 h，統(tǒng)計(jì)不同剪切速率下各尺寸區(qū)間的分布情況，即尺寸在1～10 μm區(qū)間的產(chǎn)物占總量的0.54 %左右，尺寸在10～100 μm區(qū)間的占總量的72.71 %左右，尺寸在100～1 000 μm區(qū)間的產(chǎn)物占總量的26.75%左右。而且隨著剪切速率的提高，尺寸在100～1 000 μm區(qū)間的產(chǎn)物所占比重逐漸下降，尺寸在1～10 μm、10～100 μm區(qū)間的產(chǎn)物所占比重逐漸上升，說明隨著剪切速率的提高，纖維素的尺寸逐漸減小。

由于機(jī)械剪切機(jī)在6 000 r/min下長時(shí)間運(yùn)行發(fā)熱嚴(yán)重，危險(xiǎn)性大，故選擇剪切速率為5 000 r/min。固定剪切速率為5 000 r/min，統(tǒng)計(jì)不同剪切時(shí)間下各尺寸區(qū)間的分布情況，即尺寸在1～10 μm區(qū)間的產(chǎn)物占總量的0.48 %左右，尺寸在10～100 μm區(qū)間的占總量的74.15 %左右，尺寸在100～1 000 μm區(qū)間的產(chǎn)物占總量的25.37 %左右。而且隨著剪切時(shí)間的增加，尺寸在100～1 000 μm區(qū)間的產(chǎn)物所占比重逐漸下降，尺寸在1～10 μm、10～100 μm區(qū)間的產(chǎn)物所占比重逐漸上升。這說明隨著剪切速率的提高，纖維素的尺寸逐漸減小，但是，相對(duì)于剪切速率，這種變化不明顯。由此可見，剪切速率對(duì)減小纖維素尺寸的影響較大，剪切時(shí)間的影響較小。

2.2.2 機(jī)械剪切對(duì)纖維素平均粒徑的影響

按實(shí)驗(yàn)步驟1.3.2測定纖維素的平均粒徑，探討了剪切速率和剪切時(shí)間對(duì)纖維素平均粒徑的影響，結(jié)果見圖2。

圖 2 剪切速率和剪切時(shí)間對(duì)纖維素平均粒徑的影響Fig.2 In fluences of shearing rate and shearing time on average grain size of cellulose

由圖2(a)分析可得，固定剪切時(shí)間為2 h，當(dāng)剪切速率從2 000 r/min增加到6 000 r/min時(shí)，棉纖維平均粒徑相應(yīng)從53.21 μm減小到40.07 μm，這是因?yàn)闄C(jī)械力作用能不斷扭轉(zhuǎn)纖維素，使水分滲入纖維內(nèi)部使其潤脹，隨著攪拌繼續(xù)進(jìn)行，被潤脹的區(qū)域不斷延伸擴(kuò)大，破壞了纖維之間的鏈狀結(jié)構(gòu)，因而在一定程度上造成纖維開纖細(xì)化。隨著剪切速率的增大，對(duì)纖維絲的作用力也越強(qiáng)，粒徑減少的趨勢明顯。Uetani和Yano[18]采用高速攪拌剪切紙漿纖維成功制備了纖維素納米纖絲，其剪切速率高達(dá)37 000 r/min，說明當(dāng)剪切速率足夠高時(shí)，粒徑還能進(jìn)一步減小直至納米級(jí)。

由圖2(b)分析可得，固定剪切速率為5 000 r/min，當(dāng)剪切時(shí)間從1 h增加到5 h時(shí)，棉纖維的平均粒徑相應(yīng)從49.90 μm減小到44.08 μm。但隨著剪切時(shí)間的延長，粒徑減小的趨勢變小，說明保持剪切速率不變時(shí)，機(jī)械剪切的作用力不變，剪切時(shí)間延長對(duì)棉纖維尺寸進(jìn)一步減小的影響不大。若要獲得尺寸更小的纖維素，須采用剪切速率更高的剪切設(shè)備。

由此可得，機(jī)械剪切法制備不同尺寸纖維素的控制條件如下：

控制剪切時(shí)間為2 h，當(dāng)剪切速率從2 000 r/min增加到6 000 r/min時(shí)，產(chǎn)物粒徑均集中在10～100 μm區(qū)間，而且占產(chǎn)物總量比重從68.58 %提高到78.94 %，平均粒徑從53.21 μm減小到40.07 μm。

控制剪切速率為5 000 r/min，當(dāng)剪切時(shí)間從1 h增加到5 h時(shí)，產(chǎn)物粒徑均集中在10～100 μm區(qū)間，而且占產(chǎn)物總量比重從73.81 %提高到74.82 %，平均粒徑從49.90 μm減小到44.08 μm。

可見，剪切速率對(duì)纖維素尺寸減小的影響較大，且速率越大，尺寸減小的趨勢越大。剪切時(shí)間對(duì)纖維尺寸減小的影響較小，且隨著時(shí)間的增加，尺寸變化趨于平緩。

2.3 硫酸水解法對(duì)纖維素尺寸控制的影響

2.3.1 硫酸水解法對(duì)纖維素得率及產(chǎn)物外觀的影響

按實(shí)驗(yàn)步驟1.2.2，探討了硫酸濃度、酸水解溫度和酸水解時(shí)間對(duì)纖維素得率及產(chǎn)物外觀的變化規(guī)律，其結(jié)果見表2、表3和表4。

表2 硫酸濃度對(duì)纖維素得率及產(chǎn)物外觀的影響?Table 2 Influences of sulfuric acid concentration on yield and shape of cellulose

表3 酸水解溫度對(duì)纖維素得率及產(chǎn)物外觀的影響?Table 3 Influences of acid hydrolysis temperature on yield and shape of cellulose

表4 酸水解時(shí)間對(duì)纖維素得率及產(chǎn)物外觀的影響?Table 4 Influences of acid hydrolysis time on yield and shape of cellulose

由表2可知，纖維素得率隨著硫酸濃度的提高而降低，并且硫酸濃度在65 %之前減小趨勢較為平穩(wěn)，這是因?yàn)殡S著硫酸濃度的提高，H+濃度也相應(yīng)提高，更有利于破壞無定形區(qū)的氫鍵，使無定形區(qū)先水解生成水溶性糖類物質(zhì)，結(jié)晶區(qū)中存在晶形缺陷的部分逐漸水解，而規(guī)整的晶區(qū)結(jié)構(gòu)得到保留[19]，因而得率減小，趨勢穩(wěn)定。當(dāng)硫酸濃度達(dá)到65 %甚至更高時(shí)，連接糖環(huán)的β-1，4-糖苷鍵在高氫離子濃度下發(fā)生嚴(yán)重裂解，使纖維素徹底水解成水溶性糖類，因而得率迅速減小。硫酸濃度為65 %之前時(shí)，產(chǎn)物外觀由帶沉淀的渾濁乳液向帶少量沉淀的半透明乳液進(jìn)而向穩(wěn)定的半透明乳液轉(zhuǎn)變，說明隨著硫酸濃度的提高，纖維素粒徑也在不斷減小。當(dāng)硫酸濃度在65 %以上時(shí)，產(chǎn)物外觀由淺棕色半透明乳液向深棕色透明乳液轉(zhuǎn)變，說明雖然硫酸濃度繼續(xù)升高時(shí)，纖維素粒徑在減小，但是碳化現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，纖維素得率也迅速降低，最后已基本沒有纖維素的存在，即纖維素已經(jīng)被徹底降解成水溶性糖類。

由表3可知，纖維素得率隨著水解溫度的升高而降低，并隨著溫度升高，纖維素得率降低的趨勢逐漸增大，因?yàn)闇囟忍岣呤沟美w維素降解生成糖類物質(zhì)的速率加快。當(dāng)溫度達(dá)到55 ℃及以上時(shí)，產(chǎn)物外觀由乳白色向淺棕色轉(zhuǎn)變進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?，這可能是由于超過一定溫度時(shí)，在濃硫酸的作用下，纖維素及糖類分子碳化引起的顏色轉(zhuǎn)變。

由表4可知，纖維素得率隨著酸水解時(shí)間的延長而緩慢降低，這是由于在水解過程中，纖維素中反應(yīng)活性大的無定形區(qū)完全降解，酸液觸及反應(yīng)活性較小的結(jié)晶區(qū)，較難水解。乳液外觀由帶沉淀的渾濁乳液向無沉淀渾濁乳液進(jìn)而向半透明乳液轉(zhuǎn)變，說明所得纖維素的粒徑在不斷減小，并且尺寸均一性得到提高。

2.3.2 硫酸水解法對(duì)纖維素尺寸分布的影響

按實(shí)驗(yàn)步驟1.3.2測定硫酸水解纖維的尺寸分布情況，探討了硫酸濃度、酸水解溫度和酸水解時(shí)間對(duì)纖維素尺寸分布的影響，結(jié)果見表5、表6和表7。

表5 硫酸濃度對(duì)纖維素尺寸分布的影響Table 5 Influences of sulfuric acid concentration on size distribution of cellulose

由表5可知，固定酸水解的水解溫度為50 ℃、水解時(shí)間為120 min，當(dāng)硫酸濃度從50 %升高到70 %時(shí)，纖維素尺寸明顯減小。當(dāng)硫酸濃度在50 %與60 %時(shí)，纖維素尺寸分布較集中，硫酸濃度為55 %時(shí)，尺寸分布較寬，硫酸濃度為65 %時(shí)，尺寸分布在0.01～0.1 μm區(qū)間及0.1～1 μm區(qū)間內(nèi)的分布情況相差不大，較為均衡。當(dāng)硫酸濃度為50 %時(shí)，尺寸集中在10～100 μm區(qū)間的纖維素占產(chǎn)物總量的84.23 %；硫酸濃度為60 %時(shí)，尺寸集中在0.1～1 μm區(qū)間的纖維素占產(chǎn)物總量的75.08 %；硫酸濃度達(dá)到70 %時(shí)，纖維素完全水解成糖類，無法測出粒徑。

表6 酸水解溫度對(duì)纖維素尺寸分布的影響Table 6 Influences of acid hydrolysis temperature on size distribution of cellulose

由表6可知，固定酸水解的硫酸濃度為60 %、水解時(shí)間為120 min時(shí)，改變酸水解溫度，纖維素都集中分布在0.01～1 μm范圍內(nèi)，并且隨著溫度升高，纖維素尺寸在0.01～0.1 μm區(qū)間的比重逐漸上升，尺寸在0.1～1 μm區(qū)間的比重逐漸下降，兩個(gè)區(qū)間纖維素含量從差距較大到趨于平衡。說明隨著溫度的升高，纖維素的尺寸逐漸減小。

表7 酸水解時(shí)間對(duì)纖維素尺寸分布的影響Table 7 Influence of acid hydrolysis time on size distribution of cellulose

由表7可知，固定酸水解的硫酸濃度為60 %、水解溫度為50 ℃，當(dāng)水解時(shí)間從40 min延長到120 min時(shí)，纖維素尺寸明顯減小且分布越來越集中。當(dāng)水解40 min時(shí)，纖維素尺寸集中在10～100 μm區(qū)間，達(dá)到產(chǎn)物總量的90.57 %；水解60 min時(shí)，纖維素尺寸分布在0.01～10 μm區(qū)間，分布較寬；水解80～120 min時(shí)，纖維素尺寸集中在0.1～1 μm區(qū)間，占產(chǎn)物總量的78.82 %左右。

2.3.3 硫酸水解法對(duì)纖維素平均粒徑的影響

按實(shí)驗(yàn)步驟1.3.2測定纖維素的平均粒徑，探討了硫酸濃度、酸水解溫度和酸水解時(shí)間對(duì)纖維素平均粒徑的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 硫酸濃度、酸水解溫度和酸水解時(shí)間對(duì)纖維素平均粒徑的影響Fig.3 In fluences of acid concentration, reaction temperature and reaction time on mean size of cellulose

由圖3(a)可知，控制水解溫度為50 ℃、水解時(shí)間為120 min時(shí)，產(chǎn)物平均粒徑隨著硫酸濃度增加而減小。當(dāng)硫酸濃度從50 %增加到55 %時(shí)，纖維素平均粒徑從27.87 μm下降到22.09 μm，這時(shí)的水解主要發(fā)生在無定形區(qū)，纖維素平均粒徑集中在微米級(jí)；當(dāng)硫酸濃度達(dá)到60 %時(shí)，纖維素平均粒徑迅速下降到226 nm，此時(shí)無定形區(qū)已經(jīng)完全水解；當(dāng)硫酸濃度繼續(xù)增加到65 %時(shí)，硫酸作用于結(jié)晶區(qū)晶體表面存在晶形缺陷的部分，纖維素平均粒徑變化較??；當(dāng)硫酸濃度達(dá)到70 %時(shí)，纖維素已經(jīng)徹底水解為水溶性糖類。

由圖3(b)可知，當(dāng)酸水解時(shí)間固定為120 min，硫酸濃度為60 %，酸水解溫度從40 ℃增加到55 ℃時(shí)，纖維素平均粒徑變化很小，都集中在200 nm左右，因?yàn)榇藭r(shí)無定形區(qū)已被除去，H+作用于結(jié)晶度高、反應(yīng)活性小的結(jié)晶區(qū)，對(duì)產(chǎn)物粒徑影響較小。而當(dāng)酸水解溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，纖維素平均粒徑降到160 nm左右，這是因?yàn)闇囟鹊纳仙铀倭薍+對(duì)結(jié)晶區(qū)氫鍵的破壞，并且連接糖環(huán)的β-1，4-糖苷鍵發(fā)生一定程度的裂解，使纖維素分子鏈斷開，減小了纖維素的尺寸。

由圖3(c)可知，控制酸水解溫度為50 ℃、硫酸濃度為60 %時(shí)，隨著酸水解時(shí)間的延長，纖維素粒徑在不斷減小并趨于穩(wěn)定。水解40 min后，纖維素平均粒徑集中在27.60 μm附近，而水解60 min后，纖維素平均粒徑迅速降到2.36 μm附近，但是隨著時(shí)間從80 min增加到120 min，纖維素平均粒徑僅僅從485 nm下降到215 nm。這是由于反應(yīng)初期反應(yīng)活性大的無定形區(qū)很容易被H+破壞，但當(dāng)酸液觸及結(jié)晶度高、反應(yīng)活性小的結(jié)晶區(qū)時(shí)，結(jié)晶區(qū)的纖維素只有晶體表面存在晶形缺陷的部分參與反應(yīng)，而規(guī)整的晶區(qū)結(jié)構(gòu)得到保留，所以尺寸變化不大。

綜上所述，脫脂棉纖維通過酸水解法制備不同尺寸纖維素時(shí)，隨著水解時(shí)間、水解溫度和硫酸濃度的增加，纖維素尺寸都有不同程度的減小，所得纖維素粒徑從微米至納米級(jí)不等。硫酸濃度的影響最大，水解溫度的影響次之，而水解時(shí)間的影響最小。但是過高的反應(yīng)溫度及硫酸濃度會(huì)使纖維素發(fā)生不同程度的碳化，甚至過度降解后成為水溶性糖。

由此可得，酸水解法制備不同尺寸纖維素的控制條件如下：

控制酸水解溫度為50 ℃、酸水解時(shí)間為120 min，當(dāng)硫酸濃度為50 %時(shí)，纖維素平均粒徑為30 μm，并且尺寸集中分布在10～100 μm區(qū)間內(nèi)，占總量的84.23 %；硫酸濃度為60 %時(shí)，纖維素平均粒徑為200 nm，并且尺寸集中在0.1～1 μm區(qū)間內(nèi)，占總量的75.08 %。

控制硫酸濃度為60 %、酸水解時(shí)間為120 min時(shí)，當(dāng)酸水解溫度從40 ℃增加到50 ℃時(shí)，纖維素平均粒徑均在200 nm左右，尺寸都集中分布在0.1～1 μm區(qū)間內(nèi)，約占總量的81.80 %。

控制硫酸濃度為60 %、酸水解溫度為50 ℃時(shí)，酸水解40 min得到平均粒徑30 μm左右的纖維素，并且尺寸集中分布在10～100 μm區(qū)間內(nèi)，占總量的90.57 %；水解80 min得到平均粒徑500 nm左右的納米纖維素，并且尺寸集中分布在0.1～1 μm區(qū)間內(nèi)，占總量的81.54 %；水解100～120 min得到平均粒徑200 nm左右的納米纖維素，尺寸同樣集中分布在0.1～1 μm區(qū)間內(nèi)，占總量的78.92 %。

2.4 不同尺寸的纖維素形貌分析

按1.3.3實(shí)驗(yàn)過程對(duì)機(jī)械剪切纖維素進(jìn)行掃面電鏡分析，得到SEM照片。以在剪切速率為5 000 r/min、剪切時(shí)間為2 h條件下制備的纖維素SEM照片為例（見圖4）。由圖4(a)可以看出，機(jī)械剪切得到的纖維素呈短棒狀，兩端有明顯的剪切斷口痕跡，其長度在50 μm左右，直徑約為5 μm，長徑比約為10∶1，與激光粒度數(shù)據(jù)一致。由圖4(b)可以看出，當(dāng)放大倍數(shù)提高到15 000倍時(shí)，可以清晰地看到剪切后的纖維素表面有極少量長徑比較大的納米級(jí)纖絲狀纖維素，其長約數(shù)十微米，直徑約200 nm，因其含量極少，激光粒度分析儀也難以檢測得到。由此可見，機(jī)械剪切法能制備出尺寸在微米級(jí)的較粗棒狀纖維素和納米級(jí)的纖絲狀纖維素。

圖4 機(jī)械剪切產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of product by mechanical shearing

按1.3.3實(shí)驗(yàn)過程對(duì)酸水解法制備的纖維素進(jìn)行透射電鏡形貌分析，得到TEM照片，以在硫酸濃度為60 %、酸水解時(shí)間為100 min和酸水解溫度為50 ℃的條件下制備的纖維素TEM照片為例（見圖5）。由圖5可知，酸水解法可制備出剛性棒狀納米纖維素晶體(NCC)，其長度為150～200 nm，直徑為10～20 nm，長徑比為7.5∶1～20∶1，表面光滑，尺寸均一，形貌規(guī)整，能形成穩(wěn)定的水懸浮液。納米纖維素晶體既是天然高分子，又具有非常高的強(qiáng)度，因此既可以作為新型的納米精細(xì)化工產(chǎn)品，又可以作為復(fù)合材料的納米增強(qiáng)劑[20-21]。由此可見，酸水解法制備出的纖維素，其尺寸在微米級(jí)至納米級(jí)不等，呈短棒狀。

圖5 酸水解產(chǎn)物的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of product by sulfuric acid hydrolysis

3 結(jié) 論

本研究以脫脂棉纖維為原料，通過機(jī)械剪切和硫酸水解2種方法制備出不同尺寸和形態(tài)的纖維素，并對(duì)制備出的纖維素的尺寸和形態(tài)進(jìn)行檢測與表征，結(jié)果如下：

(1)通過機(jī)械剪切法制備不同尺寸纖維素，無需化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境的影響較小。纖維素尺寸集中在長為40～55 μm、直徑為5 μm的范圍，長徑比為8∶1～10∶1，并且含有極少量高長徑比的納米纖維素纖維，其長度為數(shù)十微米，直徑為200 nm左右，若要大量獲得納米纖維素纖維，需提高剪切速率。機(jī)械剪切速率對(duì)纖維素尺寸減小的影響較大，且速率越大，尺寸減小的趨勢越大。而剪切時(shí)間對(duì)纖維尺寸的減小的影響較小，且隨著時(shí)間的增加，尺寸趨于平衡。

(2)通過硫酸水解法可以去除纖維素的無定形區(qū)，既減小纖維素尺寸，又得到高結(jié)晶度的纖維素。控制酸水解的工藝條件可以得到尺寸從微米到納米級(jí)不等、呈短棒狀的纖維素，尺寸均一，表面光滑，分散均勻，長徑比為7.5∶1～20∶1。

(3)從形態(tài)上來說，利用機(jī)械剪切法能制備出尺寸在微米級(jí)的較粗棒狀纖維素，兩端有明顯斷口和納米級(jí)的纖絲狀纖維素。酸水解法制備出尺寸在微米級(jí)至納米級(jí)不等、呈短棒狀纖維素。

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Controllable preparation and characterization of nano-cellulose in size and shape

WANG Jiea, HU Yun-chua, XU Chen-haoa, TIAN Liang-caia, TANG Jing-fanga, QING Yanb, WU Yi-qiangb
(a. School of Sciences; b. School of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

With absorbent cotton as raw material, different size and shape of cellulose were prepared by mechanical shear and acid hydrolysis, and the in fluences of various factors on cellulose size or shape were investigated The different size and shape of cellulose were con firmed and compared by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy analysis (SEM) and laser particle size analyzer. The results show that the products prepared by the two methods above are cellulose. The particle diameter of cellulose prepared by mechanical shearing was concentrated in the range of 10 ～ 100 μm,the percentage of the total content of the products was 68.58～78.94 %, and its length was concentrated in 40～55 μm, the diameter was about 5 μm, the aspect ratio was about 8∶1～10∶1, and the products contained a very small amount of nano-cellulose with high aspect ratio, which the length were several tens of micrometers, and the diameter was about 200 nm. Short rod-like cellulose can be obtained by controlling the conditions of acid hydrolysis, and the sizes of the cellulose ranged from micrometer to nanometer, the aspect ratio was about 7.5∶1 to 20∶1.

absorbent cotton; cellulose; size-controlled; shape-controlled

S789；TQ353.2

A

1673-923X(2015)05-0133-08

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.05.023

2014-01-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（31170521）； 湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（C13X2012B325）

王 潔，碩士研究生

胡云楚，教授，博士；E-mail：hucsfu@163.com

王 潔,胡云楚,徐晨浩,等. 納米纖維素尺寸和形態(tài)的可控制備與表征[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2015,35(5)：133-140.

[本文編校：謝榮秀]