基于電子鼻對(duì)花椒油生產(chǎn)環(huán)節(jié)品質(zhì)控制的研究

肖 嵐 孫俊秀 谷學(xué)權(quán) 熊敏 幸勇 唐英明 范文教

（四川旅游學(xué)院1，成都 610100）

（四川五豐黎紅食品有限公司2，漢源 625014）

基于電子鼻對(duì)花椒油生產(chǎn)環(huán)節(jié)品質(zhì)控制的研究

肖 嵐1孫俊秀1谷學(xué)權(quán)2熊敏1幸勇2唐英明1范文教1

（四川旅游學(xué)院1，成都 610100）

（四川五豐黎紅食品有限公司2，漢源 625014）

利用電子鼻系統(tǒng)分析了不同干鮮花椒油配比、不同來源菜籽油以及不同批次生產(chǎn)的成品花椒油氣味的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：主成分分析（PCA）、判別因子分析（DFA）能夠識(shí)別出不同處理?xiàng)l件下成品花椒油氣味的變化，且不同處理?xiàng)l件下成品花椒油在氣味上存在顯著差異；統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析（SQC）能夠?qū)?biāo)準(zhǔn)樣品和不同處理?xiàng)l件下成品花椒油樣品進(jìn)行區(qū)分，實(shí)現(xiàn)利用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)未知樣品進(jìn)行質(zhì)量控制。因此，利用電子鼻系統(tǒng)對(duì)成品花椒油生產(chǎn)環(huán)節(jié)品質(zhì)控制是可行的。

電子鼻 花椒油 品質(zhì)控制 主成分分析 判別因子分析 統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析

花椒油質(zhì)量的穩(wěn)定性（即香氣和麻味穩(wěn)定）、生產(chǎn)成本和產(chǎn)量是花椒油生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的3個(gè)方面。目前，花椒油的生產(chǎn)方法主要有植物油浸提［1－3］、有機(jī)溶劑浸提［4－6］、超臨界 CO2萃?。?－10］等方法，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶劑浸提法效率低、易造成溶劑殘留，不適合用于食品加工；超臨界CO2萃取法提取效率較高［11－12］，但成本較高，多用于實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用研究；植物油浸提法既可以有效地提取花椒風(fēng)味成分，又能保持花椒獨(dú)特的風(fēng)味，且生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高、可操作性強(qiáng)，因此目前市場(chǎng)上出售的花椒油大多采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。影響植物油浸提效果的因素較多，如花椒粉碎后的粒度、浸提時(shí)間、浸提溫度、螺旋攪拌速度、植物油與花椒粒的比例等，對(duì)花椒油的品質(zhì)和生產(chǎn)效率有很大的影響［13］，因此，目前大多數(shù)研究集中在浸提工藝參數(shù)的優(yōu)化環(huán)節(jié)，而對(duì)于花椒油生產(chǎn)原料穩(wěn)定性（即植物油品質(zhì)穩(wěn)定性、花椒原料品質(zhì)穩(wěn)定性）、浸提工藝穩(wěn)定性（即每一批次花椒粉碎后的粒度、浸提溫度、浸提時(shí)間、螺旋攪拌速度）、干鮮花椒油配比等環(huán)節(jié)對(duì)成品花椒油品質(zhì)影響的研究報(bào)道相對(duì)較少。

電子鼻是一種電化學(xué)傳感器，能夠感知和識(shí)別氣味，為花椒油生產(chǎn)環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制和氣味檢測(cè)提供快速準(zhǔn)確的結(jié)果。該技術(shù)在國(guó)外食品和香精香料生產(chǎn)企業(yè)已廣泛應(yīng)用［14－17］，而在國(guó)內(nèi)食品生產(chǎn)企業(yè)的應(yīng)用則剛剛起步［18－21］。因此，本研究以漢源花椒油為研究對(duì)象，采用電子鼻檢測(cè)技術(shù)，考察浸提用菜籽油、干鮮花椒油配比對(duì)花椒油香氣的影響以及不同生產(chǎn)批次花椒油產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，以期為花椒油生產(chǎn)環(huán)節(jié)的品質(zhì)控制提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鮮花椒油、干花椒油、各批次成品花椒油、成品花椒油標(biāo)準(zhǔn)品，四川五豐黎紅食品有限公司。樣品信息如表1。

表1 成品花椒油樣品

1.2 主要儀器

AUW－D半微量分析天平：日本島津公司；FOX4000電子鼻：法國(guó) Alpha MOS公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 花椒油的制備

花椒油生產(chǎn)企業(yè)［22］通常將花椒和菜籽油粉碎后浸提而得到花椒風(fēng)味成分及其混合油液。其加工工藝流程如圖1所示。

圖1 花椒油生產(chǎn)工藝流程圖

1.3.2 樣品分析參數(shù)

將每個(gè)花椒油樣品稱取0.2 g分別置于10 mL頂空瓶中，每個(gè)樣品制備4個(gè)，加蓋密封待檢。

樣品的檢測(cè)參數(shù)為：載氣（合成干燥空氣）流速為150 mL／min，頂空產(chǎn)生溫度為50℃，頂空產(chǎn)生時(shí)間為600 s，進(jìn)樣速度為2.5 mL／s，進(jìn)樣體積為0.5 mL，數(shù)據(jù)采集時(shí)間為120 s，延滯時(shí)間為300 s。

1.3.3 電子鼻傳感器數(shù)據(jù)采集

采用FOX4000電子鼻檢測(cè)裝置，在室溫下進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)前對(duì)電子鼻檢測(cè)裝置進(jìn)行初始化、校準(zhǔn)，以確保收集到的數(shù)據(jù)的可靠性和穩(wěn)定性。在檢測(cè)每一個(gè)樣品時(shí)傳感器的采集時(shí)間為120 s；在進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與處理時(shí)選擇每個(gè)傳感器的最大響應(yīng)強(qiáng)度值進(jìn)行分析。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理與分析方法

根據(jù)傳感器采集的相應(yīng)信號(hào)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，包括判別因子分析（Discriminant Factor Analysis，DFA）、主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）和統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析（Statistical Quality Control，SQC）。由于篇幅原因，本研究將根據(jù)數(shù)據(jù)分析的需要，列舉出部分樣品的傳感器信號(hào)強(qiáng)度圖、雷達(dá)圖、PCA分析圖、DFA分析圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鮮干花椒油配比對(duì)成品花椒油氣味的影響

如圖2所示，1號(hào)樣品在18個(gè)不同傳感器上的響應(yīng)強(qiáng)度不同，這說明不同傳感器對(duì)同一花椒油樣品的不同氣味成分具有不同的敏感程度。由于篇幅原因，僅列舉1號(hào)花椒油樣品的傳感器信號(hào)圖。對(duì)同一花椒油樣品在不同傳感器下的傳感器信號(hào)強(qiáng)度存在顯著差異；同時(shí)，不同花椒油樣品在同一傳感器下的傳感器信號(hào)強(qiáng)度存在著顯著差異。因此，通過對(duì)比在不同傳感器上響應(yīng)值的差異，可以明顯區(qū)分不同鮮干花椒油配比生產(chǎn)的成品花椒油樣品，說明利用電子鼻測(cè)定不同鮮干花椒油配比的成品花椒油是可行的。

圖2 1號(hào)花椒油樣品的傳感器信號(hào)強(qiáng)度圖

圖3為不同鮮干花椒油配比下的成品花椒油判別因子分析分布圖，判別因子1的貢獻(xiàn)率為90.682%，判別因子2的貢獻(xiàn)率為6.009%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為96.691%，因此，這2個(gè)主成分足以代表樣品的主要信息特征。從圖3可見，不同的樣品在判別因子分析分布圖中有不同的聚類分布，樣品間的區(qū)分十分顯著。因此，電子鼻的判別因子分析完全可以識(shí)別出不同鮮干花椒油配比下的成品花椒油。

圖3 不同鮮干花椒油調(diào)配比下的成品花椒油判別因子分析分布圖

以四川五豐黎紅食品有限公司提供的成品花椒油標(biāo)準(zhǔn)品為標(biāo)準(zhǔn)建立統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析圖，對(duì)不同鮮干花椒油配比下的成品花椒油樣品進(jìn)行SQC分析，結(jié)果見圖4。1、3、4號(hào)花椒油樣品處于6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)品可波動(dòng)區(qū)間以外，說明1、3、4號(hào)花椒油樣品與6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)品在氣味上存在差異，且1號(hào)樣品與6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)品的距離較大，即1號(hào)樣品與6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)品在氣味上的差異更顯著；2號(hào)樣品部分處于6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)品區(qū)域以內(nèi)，對(duì)2號(hào)樣品的判別效果不理想，即2號(hào)樣品與6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品在氣味上的的差異不顯著。這可能是因?yàn)樵囼?yàn)樣品較少而導(dǎo)致模型準(zhǔn)確度下降，在進(jìn)一步試驗(yàn)中可通過增加樣本量來對(duì)SQC模型進(jìn)行優(yōu)化。

圖4 不同鮮干花椒油調(diào)配比下的成品花椒油統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析圖

2.2 不同來源菜籽油對(duì)成品花椒油樣品氣味的影響

為了更直觀的將不同花椒油樣品的信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比分析，將電子鼻的18根不同傳感器下的響應(yīng)強(qiáng)度峰值平均分布在圓周上，并描點(diǎn)成一個(gè)雷達(dá)指紋圖譜，如圖5所示。從雷達(dá)圖中可以直觀地看出，同一花椒油樣品在不同傳感器下的傳感器信號(hào)強(qiáng)度存在顯著差異；同時(shí)，不同花椒油樣品在同一傳感器下的傳感器信號(hào)強(qiáng)度存在著顯著差異；不同花椒樣品之間的差異主要表現(xiàn)在 P30／1、P40／2、P30／2、LY2／AA、LY2／GH這5根傳感器上，因此這5根傳感器可以作為花椒油樣品差異判斷的特征傳感器。

圖5 不同來源菜籽油生產(chǎn)的成品花椒油雷達(dá)圖

由圖6可知，主成分1的貢獻(xiàn)率為97.693%，主成分2的貢獻(xiàn)率為2.091%，累計(jì)貢獻(xiàn)率99.784%，足以充分反映花椒油樣品特征性信息。圖6中2個(gè)不同樣品分別聚集在PCA圖的不同區(qū)域，且相互之間能夠較好地區(qū)分，識(shí)別指數(shù)達(dá)到94，表明區(qū)分有效；說明不同來源菜籽油對(duì)成品花椒油樣品氣味的影響非常顯著，2種花椒油樣品在氣味上存在顯著差異。

圖6 不同來源菜籽油生產(chǎn)的成品花椒油主成分分析分布圖

通過判別因子分析，如圖7，判別因子1的貢獻(xiàn)率為100%，2個(gè)不同的樣品在DFA圖中有不同的聚類分布，樣品間的區(qū)分程度比PCA更好，2個(gè)樣品間的差異性更加顯著。因此，試驗(yàn)數(shù)據(jù)完全符合使同類樣品間的差異性盡量縮小，不同類樣品間差異盡量擴(kuò)大，從而使各類樣品能夠更好區(qū)分的DAF分析法原則。

圖7 不同來源菜籽油生產(chǎn)的成品花椒油判別因子分析分布圖

2.3 不同生產(chǎn)批次對(duì)成品花椒油氣味的影響

通過主成分分析可以看出，主成分1的貢獻(xiàn)率為96.102%，主成分2的貢獻(xiàn)率為2.758%，累計(jì)貢獻(xiàn)率98.96%，足以充分反映花椒油樣品特征性信息。圖8中4個(gè)不同樣品未發(fā)生重疊，表明相互之間能夠較好地區(qū)分，識(shí)別指數(shù)達(dá)到81，說明不同生產(chǎn)批次的成品花椒油在氣味上存在明顯差異。

圖8 不同生產(chǎn)批次下的成品花椒油主成分分析分布圖

圖9為不同生產(chǎn)批次下成品花椒油判別因子分析分布圖，判別因子1的貢獻(xiàn)率為95.803%，判別因子2的貢獻(xiàn)率為3.798%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為99.601%，這2個(gè)主成分足以代表樣品的主要信息特征。不同樣品在DFA圖中有不同的聚類分布，6、7號(hào)花椒油樣品具有很好的聚類性（X坐標(biāo)軸距離），8、9號(hào)花椒油樣品具有很好的聚類性（X坐標(biāo)軸距離），這說明8、9號(hào)花椒油樣品在氣味上較為接近，6、7號(hào)花椒油樣品在氣味上較為接近，即7號(hào)花椒油樣品在氣味上與花椒油標(biāo)準(zhǔn)品更為接近。

圖9 不同生產(chǎn)批次下的成品花椒油判別因子分析分布圖

以四川五豐黎紅食品有限公司提供的成品花椒油標(biāo)準(zhǔn)品為標(biāo)準(zhǔn)建立統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析圖，對(duì)不同生產(chǎn)批次下成品花椒油樣品進(jìn)行SQC分析，如圖10。7、8、9號(hào)花椒油樣品處于6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)品可波動(dòng)區(qū)間以外，說明7、8、9號(hào)花椒油樣品與6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)品在氣味上存在差異，這證明SQC模型可用于區(qū)分不同批次下花椒油樣品；且8、9號(hào)樣品與6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)品的距離較大，即8、9號(hào)樣品與6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)品在氣味上的差異更顯著。

圖10 不同生產(chǎn)批次下的成品花椒油統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析圖

3 結(jié)論與展望

試驗(yàn)結(jié)果證明，利用電子鼻主成分分析、判別因子分析和統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析是能夠識(shí)別出不同菜籽油、不同生產(chǎn)批次以及不同干鮮花椒油配比生產(chǎn)的成品花椒油，在利用電子鼻檢測(cè)不同生產(chǎn)批次成品花椒油時(shí)，發(fā)現(xiàn)采用同一原料、相同配方和生產(chǎn)工藝的不同批次成品花椒油氣味上存在差異，說明成品花椒油的質(zhì)量并不穩(wěn)定，這可能是由于生產(chǎn)環(huán)節(jié)中浸提溫度的波動(dòng)、花椒粉碎的均一性、螺旋攪拌速度、過濾等原因?qū)е碌摹Ｍㄟ^電子鼻的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)不同來源菜籽油對(duì)成品花椒油的氣味有顯著影響，可能由于不同企業(yè)的菜籽油原料、生產(chǎn)工藝、勾調(diào)配方、質(zhì)量等級(jí)差異所造成［23］；此外，菜籽油在加熱過程中發(fā)生的氧化、聚合、裂解和水解等一系列反應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致菜籽油氣味（揮發(fā)性成分）的變化［24］。不同干鮮花椒油配比也會(huì)導(dǎo)致成品花椒油在氣味上的差異，不同干鮮花椒油配比不僅影響成品花椒油的香氣，而且還將影響企業(yè)的生產(chǎn)成本、生產(chǎn)量。

目前，關(guān)于不同有機(jī)溶劑在萃取花椒風(fēng)味物質(zhì)時(shí)對(duì)其風(fēng)味影響的研究報(bào)道較多，而關(guān)于不同植物油在浸提花椒風(fēng)味物質(zhì)時(shí)對(duì)其風(fēng)味影響的研究報(bào)道相對(duì)較少。因此，需要進(jìn)一步深入研究菜籽油在浸提花椒風(fēng)味物質(zhì)時(shí)其氣味的變化以及對(duì)成品花椒油氣味的影響，以便通過建立統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析，實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確的對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控。電子鼻作為一種宏觀的區(qū)分方法，具有一定局限性，若想進(jìn)一步分析不同處理?xiàng)l件對(duì)成品花椒油氣味成分的影響，可以結(jié)合GC－MS等儀器進(jìn)行分析，此外相關(guān)設(shè)備廠家應(yīng)加大研發(fā)，提高花椒油生產(chǎn)設(shè)備的智能化控制、自動(dòng)化程度、專業(yè)化和人性化?；ń酚蜕a(chǎn)企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身情況和產(chǎn)品定位在花椒油的香氣質(zhì)量、生產(chǎn)成本、產(chǎn)量之間進(jìn)行平衡，將感官評(píng)價(jià)和電子鼻技術(shù)相結(jié)合，建立適合本企業(yè)的統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析流程，從而快速、準(zhǔn)確的對(duì)生產(chǎn)環(huán)節(jié)成品花椒油質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控。

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Quality Control of Pepper Oil During the Producing Process by Electronic Nose

Xiao Lan1Sun Junxiu1Gu Xuequan2Xiong Min1Xing Yong2Tang Yingming1Fan Wenjiao1

（Sichuan Tourism University1，Chengdu 610100）（Sichuan Wufeng Lihong Food Co.，Ltd.2，Hanyuan 625302）

Electronic nose has been utilized to analyze the alteration of odor extracted from Sichuan pepper oil which is produced by different fresh／dry Sichuan pepper oil proportion，colza oil and production date.The results showed that the principal component analysis（PCA）and the discriminant factor analysis（DFA）could distinguish the alteration of odor extracted from Sichuan pepper oil of different disposal；there was significant deviation in odor among Sichuan pepper oil of different disposal；the statistical quality control（SQC）could distinguish standard sample and experiment samples of Sichuan pepper oil of different disposal to realize quality control of unknown sample.It is feasible to be a help for the application of electronic nose to quality control of Sichuan pepper oil during annual ring.

electronic nose，pepper oil，quality control，principal component analysis，discriminant factor analysis，statistical quality control

TS224

A

1003－0174（2015）04－0107－05

四川省哲學(xué)社會(huì)科學(xué)重點(diǎn)研究基地——川菜發(fā)展研究中心項(xiàng)目（CC12Z01）

2013－12－06

肖嵐，女，1981年出生，博士，食品加工與安全

孫俊秀，女，1963年出生，教授，食品加工與烹飪?cè)?/p>