柑橘種子油的主要成分及提取技術

孫 謙 龍 勇 孫志高

（西南大學食品科學學院1，重慶 400715）（中國農業(yè)科學院柑桔研究所2，重慶 400712）

柑橘種子油的主要成分及提取技術

孫 謙1，2龍 勇2孫志高2

（西南大學食品科學學院1，重慶 400715）（中國農業(yè)科學院柑桔研究所2，重慶 400712）

柑橘種子作為柑橘的一種加工副產物，具有較高的營養(yǎng)價值，其粗脂肪的質量分數為37.53%～44.94%，主要是油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚酸、硬脂酸等，同時還含有檸檬苦素、黃酮類化合物、磷脂、VE等對人體有益的活性成分。本綜述介紹了國內外不同品種柑橘種子油的主要成分，比較了壓榨法、溶劑提取法、超臨界CO2萃取法的優(yōu)缺點，可為實際生產提供一定的指導。

柑橘種子油 成分 提取

柑橘屬于蕓香科柑橘屬植物，用于經濟栽培的有枳屬、柑橘屬和金柑屬，我國和世界其他國家栽培的主要是柑橘屬，包括橙、桔、柑、柚等［1］。據統計我國2012年柑橘產量已達到3 167.8萬t，以后仍將呈上升趨勢。柑橘種子作為柑橘加工的副產物，占單果質量的0.1%～4.0%［2］，每年可回收約為5 000 t，目前柑橘種子除少量用于醫(yī)藥和育種外，大多因棄不用而浪費了資源。

研究發(fā)現柑橘種子含蛋白質23.40%～32.89%、總糖11.22%～12.86%，且 Ca、Zn、Cu、Fe的含量都比較高。Hendricksonr等［3］從臍橙種子中提取油，柑橘種子含油量為38.9%～58.5%，高于其他一些種子油，如棉籽油18%～22%、大豆油18%～25%和橄欖油20.0%～25.0%［4］。油脂中含有豐富的不飽和脂肪酸、檸檬苦素、黃酮類化合物、磷脂、VE等，它與菜籽油相比不含有對人體心臟不利的芥酸，與棉籽油相比又含有棉籽油所沒有的亞麻酸，符合人類的膳食需要，精煉后可食用。隨著研究的深入，柑橘種子油可以應用到美容產品、除臭劑、肥皂、洗滌劑、防腐劑和香氣等產品。此外，Umer等［5］還發(fā)現柑橘種子油的化學組成和理化特征都符合歐盟ASTMD675和美國EN14214生物柴油的標準，故也可以作為潛在的生物柴油來源。在人口規(guī)模不斷擴大和人均油料需求不斷增加的形勢下，未來中國油料需求量將呈遞增態(tài)勢。因此，挖掘像柑橘種子這樣兼用型油源的潛力，不僅能一定程度緩解油料供給不足的壓力和提高柑橘加工的經濟效益，還能減少柑橘種子帶來的環(huán)境污染等問題。為了供同行等借鑒，擬對柑橘種子油的成分和提取方法等相關技術作如下綜述。

1 柑橘種子油的理化性質

胡隆基等［6］研究發(fā)現7種柑橘屬種子含油質量分數為40%～60%，碘值均在95～110，屬于半干性油，在油漆、涂料、皮革、化工等方面均可利用。章寶等［7］發(fā)現橘、橙、柚子的相對密度（d20）0.917～0.921，折光率（n20）1.468～1.469，皂化值（KOH）190.61～197.86 mg／g，不皂化物1.53～2.67 g／kg，并指出國內外柑橘種子油理化特性有一定差異，這些差異可能是由于品種、栽培和收獲時間，以及不同產地貯藏條件等因素造成的，但柑橘種子油的酸值均低于4 mgKOH／g，過氧化值小于 10 mmol／kg，碘值與花生油（80～120 gI／100 g）相近，基本符合食用植物油的理化指標。

2 柑橘種子油的成分

2.1 脂肪酸組成

柑橘種子油中的脂肪酸大部分為不飽和脂肪酸，主要是油酸、亞油酸以及亞麻酸，飽和脂肪酸主要是棕櫚酸和硬脂酸。

Filsoof等［8］對伊朗的橙、柑、酸橙、甜檸檬等 5個柑橘品種種子油中所含的脂肪酸組成進行了研究，結果證實其中含棕櫚酸21.8%～9.4%，硬脂酸3.1%～7.60%，棕櫚油0.3%～1.3%，油酸23.5%～32.3%，亞油酸33.5%～39.8%，亞麻酸3.1%～7.6%，還含有不超過0.1%的肉豆蔻酸和花生酸。Hablb等［9］研究了埃及的橙、柑、酸橙和柚4個柑橘品種種子油，研究發(fā)現因品種不同其脂肪酸的成分也不完全相同，柑和柚子種子油都不含膽固醇，柑種子油中所含有的脂肪酸最多，柚子種子油含量最少，同時發(fā)現所有柑橘品種的種子油所含的揮發(fā)性脂肪酸都高于其他食用油，酸橙種子油的不飽和脂肪酸比例與豆油類似，且酸橙中必需脂肪酸的含量最高，而橙種子油的成分類似于棉籽油。Abdo等［10］也對埃及的橙種子油進行了研究，發(fā)現其中棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸和亞麻酸的質量分數分別為22.46%、4.73%、0.73%、30.3%、38.88%和1.86%。Anwar等［11］研究了巴基斯坦的甜檸檬、葡萄柚、甜橙、柑等4種柑橘種子油的理化特性，脂肪酸的主要成分為亞油酸（36.1%～39.8%）、棕櫚酸（25.8%～32.2%）、油酸（21.9%～24.1%），亞麻酸（3.4%～4.4%）、硬脂酸（2.8%～4.4%）。Waheed等［12］對橙、柚和枳殼等3個品種的柑橘種子油中所含中性脂肪酸的組成進行了分析比較，發(fā)現棕櫚油、油酸和亞油酸是種子油的主要成分。Moufida等［13］研究了果實處于青色、黃色、橙色3個階段的枳殼和柑桔種子的成分及其抗氧化活性，發(fā)現處于橙色階段的種子含油量最高，分別為44%和37%，但同時反式脂肪酸的含量也最高，分別為118.53和120.68 mg／g。

朱峰［14］發(fā)現紅橘種子油中棕櫚油、油酸、亞油酸、硬脂酸、二十碳三烯酸，質量分數分別為1.09%、31.40%、50.01%、3.50%和3.39%，不飽和脂肪酸的質量分數達83.82%。焦世蓉等［15］檢測出了紅橘的10種脂肪酸，主要是亞油酸（52.53%）、油酸（26.40%）、硬脂酸（6.06%）、棕櫚酸（12.88%）、不飽和脂肪酸（80.30%）。謝加鳳［16］研究了金柑種子油的脂肪酸成分，其中主要成分亞油酸、油酸、棕櫚酸、9（Z）－十八碳烯－1－醇和硬脂酸的質量分數分別為47.82%、17.06%、15.88%、7.21%和4.55%，不飽和脂肪酸達到64.88%。董慶亮等［17］研究發(fā)現檸檬種子油中飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸含量之比為0.8∶1∶1.3，亞油酸和亞麻酸的含量之比為3.9∶1。

2.2 維生素E

維生素E亦稱維他命E，又名生育酚或產妊酚，它在食油、水果、蔬菜及糧食中均存在，它是以8種形式存在的脂溶性維生素，也是一種重要的抗氧化劑。

Anwar等［11］研究了巴基斯坦的甜檸檬、葡萄柚、甜橙和柑等4種柑橘種子油，并測定了其中VE（α，γ，δ）的含量，結果表明葡萄柚和甜橙的α－生育酚含量都高于大豆油（99 mg／kg）、棕櫚油（89 mg／kg）、花生油（338 mg／kg）、棉籽油（338 mg／kg）、玉米油（282 mg／kg）和低芥酸菜籽油（202 mg／kg）。γ－生育酚的含量雖低于大多數食用油，但高于棕櫚油（18 mg／kg）和葵花籽油（11 mg／kg）。δ－生育酚的抗氧化能力最強，其含量（9.1～20.0 mg／kg）比葵花籽油（0.6 mg／kg）、棉 籽 油 （3.3 mg／kg）、花 生 油（7.6 mg／kg）和低芥酸菜籽油（9 mg／kg）高，又低于玉米油（54 mg／kg）和大豆油（421 mg／kg）［18］。Malacrida等［19］研究了巴西橙、柑和檸檬3個品種的抗氧化活性，通過高效液相色譜法測定其中VE的含量，其分別為 318.79、125.01和138.12 mg／kg。Matthaus等［20］同時研究了土耳其8個品種和越南9個品種的柑橘種子油的主要成分，其中總VE含量分別為2.0～21.0 mg／100 g、1.7～13.2 mg／100 g，α－生育酚和γ－生育酚含量都為最高。董慶亮等［17］采用GB／T 5009.82—2003的方法，利用HPLC測定了檸檬種子油中VE的含量，VE的總含量為161μg／g，其中α、γ、δ－VE所占比率分別為66.7%、25.7%和7.6%。謝加鳳［16］研究表明種子油對·OH和O2－·具有一定的清除能力。

2.3 檸檬苦素

檸檬苦素類似物是存在于蕓香科和楝科植物中的一類三萜類化合物，在柑橘屬中含量豐富，是引起柑橘屬果實苦味的主要成分之一。檸檬苦素類似物主要具有抗癌性、抗菌性和抗病毒性，對中樞神經系統具有刺激作用等生理功效，因此可制成藥物和保健品，目前日本已有用檸檬苦素類似物制作藥物、功能性食品和飲料的專利。

董慶亮［17］測得檸檬種子油中含有 2.2 mg／mL檸檬苦素類似物。郭燁［21］建立了柚子種子油中檸檬苦素含量的HPLC檢測方法，并測得柚子種子油中檸檬苦素類似物含量為327.6μg／g。結果表明，不同的檢測方法和不同的品種都對檢測結果有影響。

2.4 其他物質

柑橘種子中還含有其他物質，如蛋白質、纖維素、礦物質、黃酮和磷脂等。Anwar等［11］研究發(fā)現柑橘種子中蛋白質、纖維素和灰分質量分數分別為3.9%～9.6%、5.0%～8.5%和4.6%～5.6%。Malac-rida等［19］研究表明橙、檸檬和柑種子油分別含有總類胡蘿卜素0.32、4.36和3.56 mg／kg.，總酚含量分別為1 152.88、1 196.71、1 007.77 mg GAE／kg。郭燁［21］用FT－IR推斷出柚子種子油中含有不飽和脂肪酸、殘留蛋白質、纖維素等。董慶亮等［17］發(fā)現檸檬種子油中黃酮類物質含量和磷脂質量分數分別為6.95 mg／mL和 1.34%。葉湘漓等［22］研究證實椪柑種子油中也含有某些活性物質，能顯著改善因高脂飼料引發(fā)的總膽固醇和三酰甘油升高，提高血清中高密度脂蛋白的含量，具有調節(jié)動物血脂的作用。

3 柑橘種子油的提取方法

3.1 壓榨法

李耀濱［23］采用壓榨法提取柑橘種子油，其工藝流程為：柑橘種子→漂洗→曬干→篩選→炒種子粉碎去殼→加水拌合→蒸料→作胚上榨→壓榨→沉淀澄清→過濾→柑橘種子原油。董慶亮等［17］以檸檬種子為原料，經干燥、壓榨、過濾工序制得冷榨檸檬種子油。

3.2 溶劑提取法

謝三都等［24］分析了石油醚、異戊醇、乙醚、正己烷、乙酸乙酯作為提取溶劑對蘆柑種子精油提取效果的影響，在料液比為1∶7，水浴溫度為40℃，提取時間2 h的條件下，萃取率分別為33.49%、37.34%、31.93%、33.51%和38.51%，用石油醚和正已烷萃取的油脂品質較佳，石油醚作為椪柑種子油的萃取溶劑較為合適。朱峰［24］以得油率為評價指標，分別采用石油醚、丙酮、正己烷、乙醇與異丙醇作為提取劑對紅橘種子進行單因素試驗，研究表明：無水乙醇的提取效果最差；丙酮提取的油品質不好，顏色泛綠，況且丙酮對人體有害；沸程30～60℃的石油醚出油率較高，但石油醚不容易除盡，并且油品質也不如用正己烷提取的好；正己烷提取的紅橘種子油，雖然正己烷因沸點較高不太易控制，但因其顏色好呈淡黃色，而且得油率最高，對人體也無害，認為正己烷是最佳提取劑。謝加鳳［16］也研究了不同溶劑對金柑種子油萃取率的影響，設置料液比1∶7，水浴溫度為40℃、萃取時間為2 h，沸程為60～90℃的石油醚的萃取率相對較高，萃取出的油脂色澤翠綠且透明無雜質；無水乙醚萃取的油脂雖然色澤翠綠，但油脂略有雜質，溶劑不可回收；正己烷萃取的油脂得率最高，但品質差，呈墨綠色，渾濁不清；乙酸乙酯萃取的油脂色澤好，但得率低；異丙醇萃取的油脂得率最低，且溶劑渾濁，不可回收，綜合選定了石油醚為金柑種子油最佳萃取溶劑。曾育聰［26］用正己烷為提取溶劑，條件為85℃，料液比為1∶11（m／v），提取時間3 h，得油率為 36.85%。Hablb等［9］用橙、橘、檸檬和柚子的種子作為試驗材料，研究了石油醚作為提取劑提取柑橘種子油，4種柑橘種子得油率均超過40%。Nwobi等［27］以非洲甜橙種子為原料，沸程為40～60℃的石油醚作為提取溶劑，提取時間16 h，得率為36%，油料金黃透明。

3.3 超臨界CO2萃取

謝加鳳［16］采用超臨界CO2流體萃取技術提取金柑種子油，考察了萃取時間、萃取壓力、萃取溫度、CO2流量、解析壓力和解析溫度對萃取效果的影響，并優(yōu)化指標進行正交試驗研究。試驗結果表明，在萃取溫度40℃、萃取壓力30 MPa、解析壓力10 MPa、解析溫度55℃和 CO2流量15 L／h條件下萃取率可高達45.1%。超臨界流體CO2萃取較優(yōu)化后的溶劑法金柑種子油得率高出8.2%，相對優(yōu)化后的超聲波輔助萃取金柑種子油萃取率高出6.34%，油脂呈翠綠色，透明澄清，香氣濃郁。焦世蓉等［15］研究了超臨界CO2萃取橘種子油，其工藝流程為：橘種子→篩選除雜→真空烘箱（40±2）℃下烘2 h（水分質量分數41.02%）→粉碎→過60目篩→裝料→超臨界萃取→橘核油。最佳萃取條件為：萃取溫度45℃、萃取壓力25 MPa、CO2流量25 L／h、萃取時間3 h。在最優(yōu)條件下，油脂得率為（11.34±0.84）%。陸豫等［28］采用超臨界CO2萃取法，分別對柚、桔、樟樹、哈密瓜、西紅柿和茶葉樹等6種種子果仁的油脂進行萃取，其出油率在22.1%～28.5%。

3.4 主要提取方法比較

壓榨法、溶劑浸提法、超臨界CO2萃取法是現階段柑橘種子油提取的主要方法，各提取方法的優(yōu)缺點總結如表 1［8－32］所示。

3.5 其他提取方法

由于超聲波能提高油脂滲出的速度，超聲波輔助提取油脂已成為國內外研究的主要方向之一。陳立新等［33］采用響應面法對超聲波輔助時間、液料比、超聲波功率比和溫度等進行了優(yōu)化，得到的最佳工藝參數為：最佳提取溶劑為異丙醇、時間為40 min、超聲波功率比為73.77%、液料比為5.9∶1（mL／g）、提取溫度為47.39℃。在此最佳工藝參數下，沙田柚種子油的提取率為38.82%。水酶法提油是一種較新的提油方法，它是將酶制劑應用于油脂分離，通過對油料細胞壁的機械破碎作用和酶的降解作用提高出油率，它與傳統提油工藝相比具有處理條件溫和、工藝簡單、操作安全、能同時得到優(yōu)質的高純度植物油脂和再利用性強的蛋白質等優(yōu)點［34］，可以滿足食用油生產“安全、高效、綠色”的要求。曾云龍［35］采用水相酶解法萃取菜籽油和菜籽蛋白，對酶處理的工藝參數進行了研究，采用纖維素酶和果膠酶按活力比3∶1配方的復合酶，固液比1∶5，酶用量30 U，酶處理時間100 min時獲得了高質量的菜籽油與菜籽蛋白，得率分別為92.6%和82.3%。故柑橘種子油的提取也可借鑒此法。此外還有微波輔助、水溶法、水代法等，此處不做介紹。

表1 柑橘種子油主要提取方法比較

4 結論

柑橘種子油的理化性質因其品種不同而略有差異，但都屬于半干性油脂，經過精煉后可用做食用油。柑橘種子油中所含的檸檬苦素、黃酮類化合物和VE等活性物質對調節(jié)人體生理活性方面有重要作用，油脂中不飽和脂肪酸質量分數達70%左右，因此柑橘種子油是一種比較理想的食用油?，F階段柑橘種子油的提取方法主要是溶劑提取法，但溶劑提取會對油脂造成污染，隨著人們對健康日益關注，操作簡單、生產安全的壓榨法再次進入人們視野，但壓榨法的出油率不高，且對油料中的蛋白質有破壞作用，這又導致了原料的浪費和綜合利用的降低等缺陷。利用超臨界CO2萃取技術萃取油脂是近幾年的熱點，有較高出油率，也不會污染油脂，同時保護油脂中的不飽和脂肪酸，但作為新興的技術，目前尚不成熟，成本也較高，還不適用于工業(yè)化生產。隨著柑橘加工業(yè)的迅速發(fā)展，會產生越來越多的柑橘種子，需要進一步利用，因此，建議對不同品種柑橘種子油的成分、主要成分的功能、用途，以及如何高效提取、利用等方面進行系統研究、改進提取工藝，并在此基礎上開發(fā)出藥品和保健品等新產品，進一步提高柑橘副產物的附加值和柑橘產業(yè)的效益。

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The Main Chemical Composition and Extraction Methods for Citrus Seed Oil

Sun Qian1，2Long Yong2Sun Zhigao2

（College of Food Science，Southwest University1，Chongqing 400715）（Citrus Research Institute，Chinese Academy of Agricultural Sciences2，Chongqing 400712）

Citrus seed have high nutrition value as a byproduct of citrus，which contains fat 37.53%～44.94%，including limonin，flavonoids，phospholipids，VE and other active ingredients.The research introduced the main composition of different varieties of citrus seeds oil at home and abroad，and summarized squeezing method，solvent extraction and supercritical CO2extraction method.This study also conducted comparation among each method to take suitable extraction processing in actual production.

citrus oil，composition，extract

TS221

A

1003－0174（2015）04－0142－05

2013－12－08

孫謙，女，1989年出生，碩士，農產品加工及貯藏

孫志高，男，1963年出生，副研究員，現代食品加工理論與技術、食品微生物與發(fā)酵工程