分子動(dòng)力學(xué)模擬水分對(duì)直鏈淀粉擴(kuò)散性質(zhì)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的影響

官 斌 鐘業(yè)俊

（南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，南昌 330047）（江西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督行政許可評(píng)審中心2，南昌 330047）

分子動(dòng)力學(xué)模擬水分對(duì)直鏈淀粉擴(kuò)散性質(zhì)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的影響

官 斌1，2鐘業(yè)俊1

（南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，南昌 330047）（江西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督行政許可評(píng)審中心2，南昌 330047）

為了預(yù)測(cè)水分對(duì)直鏈淀粉玻璃態(tài)溫度、徑向分布函數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響，在COMPASS力場(chǎng)和等溫等壓（NPT）系綜下，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，模擬得到了不同水分含量直鏈淀粉在298 K下的徑向分布函數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)；在200～460 K溫度范圍內(nèi)，通過(guò)模擬獲得不同溫度下的比體積，與對(duì)應(yīng)的溫度作圖，研究了水分對(duì)直鏈淀粉玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變行為的影響。結(jié)果表明，所構(gòu)建的直鏈淀粉模型屬于一種無(wú)定型結(jié)構(gòu)，其徑向分布函數(shù)的形狀和峰位基本沒(méi)有發(fā)生變化。隨著水分含量的增加，水分子更容易在直鏈淀粉中擴(kuò)散，與直鏈淀粉分子發(fā)生相互作用的概率增大。水分含量對(duì)直鏈淀粉玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變行為影響顯著，水分含量越高，直鏈淀粉的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度越低。

分子動(dòng)力學(xué) 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度 直鏈淀粉 徑向分布函數(shù)

玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)聚合物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)或橡膠態(tài)到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變溫度稱之為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）［1］。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為聚合物的一項(xiàng)重要性能，在食品儲(chǔ)藏領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用［2－3］。一般認(rèn)為，食品在玻璃態(tài)下儲(chǔ)藏，其擴(kuò)散控制的反應(yīng)速率十分緩慢，甚至可以認(rèn)為不發(fā)生反應(yīng)，從而可以最大限度的保存食品原有的風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)成分，延長(zhǎng)食品保存期［4］。徑向分布函數(shù) g（r）反映的是分子間相互作用的本質(zhì)，表示一個(gè)分子周圍距離為r的范圍內(nèi)出現(xiàn)另外一個(gè)分子的概率密度與隨機(jī)分布的概率密度的比值；擴(kuò)散系數(shù)可以反映物質(zhì)的擴(kuò)散能力，受系統(tǒng)的溫度、壓力和混合物中組分濃度的影響；二者與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變行為有著重要的聯(lián)系［5－6］。

淀粉作為一種生物高聚物，是食品高聚物重要代表物質(zhì)。在不同的水分含量下，淀粉的Tg會(huì)發(fā)生很顯著的變化［7］。Ruan等［8］研究認(rèn)為水分是一種增塑劑，可以降低淀粉分子內(nèi)與分子間氫鍵的密度，從而降低淀粉分子間相互作用力，使分子鏈的活動(dòng)性增大，導(dǎo)致分子和分子鏈發(fā)生凍結(jié)時(shí)需要的溫度下降。

近年來(lái)，分子模擬技術(shù)已廣泛應(yīng)用于研究高分子聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系［9］。Tg作為高分子聚合物的一個(gè)重要性質(zhì)，同樣可以采用分子模擬技術(shù)進(jìn)行模擬，從微觀的角度反映聚合物性質(zhì)的變化［10－11］。目前，用于分子動(dòng)力學(xué)模擬的分子力場(chǎng)（COMPASS）是第一個(gè)把以往分別處理的有機(jī)分子體系的力場(chǎng)與無(wú)機(jī)分子體系的力場(chǎng)統(tǒng)一的分子力場(chǎng)，能夠準(zhǔn)確模擬小分子與高分子之間的相互作用［12］；Materials studio 6.0軟件則能夠提供一個(gè)全面完善的模擬環(huán)境，幫助研究者構(gòu)建、顯示和分析分子、固體及表面的結(jié)構(gòu)模型，并研究、預(yù)測(cè)聚合材料的相關(guān)性質(zhì)。據(jù)此，本研究構(gòu)建了4種不同水分含量的直鏈淀粉模型，對(duì)其徑向分布函數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了水分對(duì)直鏈淀粉性質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 直鏈淀粉模型的構(gòu)建和優(yōu)化

首先用Materials Studio 6.0構(gòu)建聚合度為30的直鏈淀粉鏈，然后采用Smart Minimization方法對(duì)其進(jìn)行初步的能量?jī)?yōu)化，接著構(gòu)建水分子。然后利用Amorphous Cell模塊中的 Construction單元，在298 K，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，分別構(gòu)建水分含量約為5%、10%、15%和20%的直鏈淀粉模型［13］。

對(duì)所建立好的模型首先進(jìn)行了電荷平衡，然后采用Smart Minimization方法對(duì)體系進(jìn)行能量?jī)?yōu)化處理。分別在溫度為298 K，NPT系綜下對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了200 ps的動(dòng)力學(xué)處理。然后在壓強(qiáng)為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、NPT系綜下，對(duì)體系進(jìn)行退火處理［14］。圖1為含水量5%的直鏈淀粉經(jīng)過(guò)退火處理后的模型圖。

圖1 含水量5%的直鏈淀粉模型圖

1.2 徑向分布函數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的模擬

將經(jīng)過(guò)退火處理后的直鏈淀粉模型進(jìn)行200 ps，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，溫度為298 K的等溫等壓（NPT）系綜的MD模擬，輸出的軌跡用于分析均方位移和徑向分布函數(shù)。用Discover模塊中的Radial distribution function分析各體系中組分的徑向分布函數(shù)；用Mean squared displacement來(lái)分析直鏈淀粉的均方位移，并計(jì)算其擴(kuò)散系數(shù)［15］。

1.3 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的分子動(dòng)力學(xué)模擬

在460～200 K溫度之間，對(duì)已建立的不同水分含量的直鏈淀粉模型分別進(jìn)行了階段性降溫模擬，每個(gè)階段降溫20 K，前一階段（較高溫度）MD模擬的最終平衡構(gòu)象作為后一階段（較低溫度）MD模擬的起始構(gòu)象，整個(gè)模擬過(guò)程采用 NPT系綜［16］。在每一溫度段，先進(jìn)行50 ps NPT分子動(dòng)力學(xué)模擬，使得高分子鏈進(jìn)一步的松弛。然后再進(jìn)行50 ps NPT分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到的數(shù)據(jù)用于分析計(jì)算直鏈淀粉的玻璃化溫度。體系溫度的控制采用 Andersen方法，體系壓力的控制采用Berendsen方法。本研究中所有分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，均采用COMPASS力場(chǎng)［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系平衡的判斷

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，判斷體系平衡的標(biāo)準(zhǔn)主要有：1）溫度平衡：要求溫度變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%；2）能量平衡：要求能量恒定或沿恒定值上下波動(dòng)。為此體系所需模擬時(shí)間必須足夠長(zhǎng)。以水分含量為5%的直鏈淀粉為例，圖2、圖3分別為水分含量為5%的直鏈淀粉在380 K溫度下，進(jìn)行NPT模擬的溫度和能量變化（其他溫度與水分含量與之相似）。由圖2～圖3可見，體系的溫度和能量都達(dá)到了平衡的標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明模擬體系已處于平衡狀態(tài)。

圖2 MD模擬過(guò)程中溫度隨時(shí)間變化（380 K，150 ps）

圖3 MD模擬過(guò)程中能量隨時(shí)間變化（380 K，150 ps）

2.2 直鏈淀粉的徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)g（r）可以反映分子間相互作用關(guān)系，表示在一個(gè)分子周圍距離為r的地方出現(xiàn)另一個(gè)分子的概率密度相對(duì)于隨機(jī)分布概率密度的比值［5］。圖4分別給出了直鏈淀粉分子在水分含量5%、10%、15%和20%的分子內(nèi)和分子間徑向分布函數(shù)。研究認(rèn)為，若出現(xiàn)大于0.3 nm的峰，則表明分子鏈長(zhǎng)程有序；若出現(xiàn)小于0.3 nm的峰，則表明分子鏈?zhǔn)嵌坛虩o(wú)序的，屬于無(wú)定形結(jié)構(gòu)［18］。若3條徑向分布函數(shù)交點(diǎn)的距離越小，則表明它們之間發(fā)生相互作用的概率越大［16］。

從圖4中可以看出，在0.3～1.2 nm范圍內(nèi)，均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的強(qiáng)峰。這表明所有構(gòu)建的直鏈淀粉模型都為短程無(wú)序、長(zhǎng)程有序，屬于無(wú)定型結(jié)構(gòu)。不同水分含量體系徑向分布函數(shù)的形狀和峰位基本相同，表明增加水分不會(huì)產(chǎn)生新的作用力。從3條徑向分布函數(shù)交點(diǎn)來(lái)看，含水量5%的直鏈淀粉模型的交點(diǎn)約為0.5，含水量為10%的交點(diǎn)約為0.42，水分含量為15%的交點(diǎn)約為0.39，含水量為0%的交點(diǎn)約為0.32。表明在298 K下，水分含量越高，水分子與直鏈淀粉分子之間發(fā)生反應(yīng)的概率越大，對(duì)直鏈淀粉性質(zhì)的產(chǎn)生的影響也就越來(lái)越大。

圖4 不同水分含量直鏈淀粉模型的徑向分布函數(shù)

2.3 直鏈淀粉分子鏈的擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散系數(shù)可以表征物質(zhì)的擴(kuò)散能力，受系統(tǒng)的溫度、壓力和混合物中組分濃度的影響。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法主要有2種：一種是利用計(jì)算均方位移（MSD）的Einstein方程，一種是利用計(jì)算速度相關(guān)函數(shù)的（VACF）的Green－Kubo公式［19］。本試驗(yàn)采用前一種來(lái)計(jì)算水分子在直鏈淀粉中的擴(kuò)散系數(shù)。均方位移是指在模擬時(shí)間間隔t內(nèi)體系中分子的空間位置與其初始位置的偏離程度，可由存儲(chǔ)的軌跡文件任意位置為起點(diǎn)截取數(shù)據(jù)計(jì)算粒子的均方位移［20］。粒子的均方位移（MSD）可由式（1）表示：

式中：ri（t）和ri（0）分別代表原子i在時(shí)間t和初始時(shí)的位置，＜ ＞表示系綜平均值。擴(kuò)散系數(shù)（D）通過(guò) Einstein方程可得式（2）：

若計(jì)算時(shí)間足夠長(zhǎng)，均方位移曲線的斜率即為6D，因此可以通過(guò)計(jì)算MSD的斜率求出擴(kuò)散系數(shù)。由圖5可得，隨著水分含量的增加，MSD曲線斜率逐漸增加，說(shuō)明高水分模型中的水分子在直鏈淀粉中的擴(kuò)散系數(shù)較大，較容易在直鏈淀粉中進(jìn)行擴(kuò)散。直鏈淀粉模型處于低水分時(shí)，這部分水分子會(huì)與聚合物之間發(fā)生強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，對(duì)水分子的運(yùn)動(dòng)性會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的束縛作用，使得水分子較難擴(kuò)散［21］。

圖5 直鏈淀粉模型中水分子的均方位移

2.4 不同水分含量直鏈淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

根據(jù)自由體積理論，聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其比體積或密度會(huì)發(fā)生突變，因此可以通過(guò)模擬聚合物不同溫度（200～460 K）下的比體積或密度與溫度的關(guān)系來(lái)獲得聚合物的Tg［22］。由于純淀粉有很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使得玻璃化溫度高于熱分解溫度，因此純淀粉的玻璃化溫度無(wú)法通過(guò)試驗(yàn)的方法得到［23］。如圖6所示，含水量5%的直鏈淀粉模型的Tg約為386 K；含水量10%的直鏈淀粉模型的Tg約為340.5 K；含水量15%的直鏈淀粉模型的Tg約為307 K；含水量20%的直鏈淀粉模型的Tg約為268 K。隨著含水量的上升，直鏈淀粉體系的Tg會(huì)顯著下降。說(shuō)明水分子對(duì)直鏈淀粉而言，是一種良好的增塑劑，且增塑能量隨著水分含量的增加而增大，與Momany等［13］報(bào)道的相類似。所得各水分含量下的Tg與用DSC方法測(cè)定基本相同［24－26］。說(shuō)明利用分子動(dòng)力學(xué)可以很精確的模擬直鏈淀粉以及其他高聚物在不同水分含量下的Tg，因此分子動(dòng)力學(xué)模擬可以廣泛的應(yīng)用于預(yù)測(cè)各類高聚物的Tg，為其材料性質(zhì)和儲(chǔ)藏性質(zhì)提供理論上的指導(dǎo)。

圖6 不同水分含量直鏈淀粉模型的比體積與溫度曲線

3 結(jié)論

本研究利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，在298 K下對(duì)直鏈淀粉在不同水分含量下的徑向分布和擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了研究。研究表明，在不同水分含量下，水分子在直鏈淀粉中的性質(zhì)差異很大。隨著水分含量的增加，水分子更容易在直鏈淀粉中擴(kuò)散，與直鏈淀粉分子發(fā)生反應(yīng)的概率增大。

在200～460 K范圍內(nèi)，利用自有體積理論，模擬了不同水分含量的直鏈淀粉的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。通過(guò)由模擬得到的比體積與溫度作圖，然后由曲線拐點(diǎn)求得Tg在5%、10%、15%和20%分別約為386、340.5、307和268 K，與用DSC方法測(cè)定基本相同。說(shuō)明隨著水分含量的增加，直鏈淀粉的Tg顯著下降。由于利用分子動(dòng)力學(xué)可以很精確的模擬直鏈淀粉以及其他高聚物在不同水分含量下的Tg，因此分子動(dòng)力學(xué)模擬可以廣泛的應(yīng)用于預(yù)測(cè)各類高聚物的Tg。

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Effect of Moisture Content on Diffusion Properties and Glass Transition Temperature of Amylose by Molecular Dynamics Simulation

Guan Bin1，2Zhong Yejun1
（The National Key Laboratory of Food Science，Nanchang University1，Nanchang 330047）（Jiangxi Province Bureau of Quality and Technical Supervision administrative license review2，Nanchang 330047）

Under the COMPASSforce field and NPT statistical ensemble，the radial distribution function as well as diffusion coefficient of amylose had been studied under 298 K by molecular dynamics（MD）simulation.The glass transition temperature（Tg）of amylose had been obtained in the range 200～460 K through plotted the specific volume－temperature curve in differential moisture content.The results indicated that the amylose models belonged to amorphous structure and no significant alteration expressed on the peak shapes and the position of radial distribution function.Along with the increase of moisture content，the water molecules were easier to interact with amylose structure and the effects of moisture content on decreasing ofTgof amylose were significant.

molecular dynamics，glass transition temperature，amylose，radial distribution function

TS231

A

1003－0174（2015）04－0018－05

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2012BAD37B02）

2013－12－31

官斌，男，1986年出生，碩士，食品質(zhì)量與安全

鐘業(yè)俊，男，1982年出生，講師，食品科學(xué)