地溝油鑒別技術(shù)的研究進(jìn)展

陳明東，盧健斌,姜逸竹，李 敏

(1.華南理工大學(xué)大學(xué)城校區(qū)物理實(shí)驗(yàn)中心,廣東廣州 510006；2.華南理工大學(xué)自動(dòng)化科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640；3華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640;4.華南理工大學(xué)計(jì)算機(jī)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006)

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地溝油鑒別技術(shù)的研究進(jìn)展

陳明東1，盧健斌2,姜逸竹3，李 敏4

(1.華南理工大學(xué)大學(xué)城校區(qū)物理實(shí)驗(yàn)中心,廣東廣州 510006；2.華南理工大學(xué)自動(dòng)化科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640；3華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640;4.華南理工大學(xué)計(jì)算機(jī)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006)

如何快速、有效鑒別地溝油是食品安全檢測(cè)的重要內(nèi)容。對(duì)國(guó)內(nèi)地溝油相關(guān)鑒別技術(shù)的進(jìn)展進(jìn)行了綜述，旨在為地溝油鑒別技術(shù)的研究提供有益的借鑒。

地溝油；食用油；食品安全

地溝油是一個(gè)泛指的概念，是各種劣質(zhì)油的通稱(chēng)。一般指泔水油經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單加工、提煉出的油，或是劣質(zhì)豬肉等提煉后產(chǎn)出的油，或是重復(fù)用于油炸食品的油。研究表明，地溝油中的主要危害物黃曲霉素，其毒性是砒霜的100倍；此外，地溝油中重金屬、毒素、過(guò)氧化值等都嚴(yán)重超標(biāo)，并含有洗滌劑等類(lèi)化學(xué)雜質(zhì)，對(duì)人體具有很大危害性[1]。這種油一旦過(guò)量食用，會(huì)破壞人體白細(xì)胞和消化道黏膜，出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，甚至致癌。所以地溝油的檢測(cè)成為控制地溝油進(jìn)入人類(lèi)餐桌重要的課題。目前鑒別油脂優(yōu)劣的理化指標(biāo)包括：水分含量、比重、折射率、皂化值、酸價(jià)、過(guò)氧化值、羰基值、重金屬離子等[2]。然而經(jīng)過(guò)處理的地溝油，很難從外觀或是理化檢驗(yàn)指標(biāo)中進(jìn)行區(qū)分，所以研究地溝油的鑒別技術(shù)，對(duì)食用油標(biāo)準(zhǔn)的制定以及食用安全有重要的意義。筆者對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)的地溝油鑒別技術(shù)進(jìn)行了討論。

1 地溝油檢測(cè)方法

1.1 色譜法由于長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱，油脂與空氣中的氧、煎炸食物所帶入的水分作用，發(fā)生水解、氧化、縮合等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一系列飽和及不飽和的醛、酮、內(nèi)酯等物質(zhì)，甚至還有可能產(chǎn)生“三致”物質(zhì)[3]。地溝油中存在精煉過(guò)程中無(wú)法除去的醛類(lèi)、多環(huán)芳烴等極性物質(zhì)，而在合格食用油中不存在這些類(lèi)物質(zhì)。而且這些成分與油脂擴(kuò)散速率不同，所以可以通過(guò)色譜法檢驗(yàn)油品中是否含有醛類(lèi)、多環(huán)芳烴等極性物質(zhì)來(lái)鑒別地溝油和食用油。如吳惠勤等采用固相微萃取(SPME)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)，研究了油脂內(nèi)源及外源物質(zhì)的微量化學(xué)成分[4]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，純正花生油和大豆油不含反式脂肪酸，地溝油含有反式脂肪酸；純正花生油和大豆油中含有正己醛、正壬醛和正癸醛等雜質(zhì)，而地溝油中除了這幾種醛類(lèi)外還含有乙酸、3-丁烯腈、2,5-二甲基吡嗪等特征雜質(zhì)成分，據(jù)此建立了SPME/GC-MS鑒別地溝油的新方法。

植物油中一般不含或含極少量膽固醇，因此膽固醇含量是區(qū)別動(dòng)物油和植物油的重要指標(biāo)之一。重復(fù)使用的油脂必定混有動(dòng)物油脂，因此地溝油中的膽固醇含量明顯高于合格的食用油，所以很多研究者也以膽固醇的含量多少來(lái)區(qū)別優(yōu)質(zhì)油和劣質(zhì)油。地溝油中的膽固醇也可以用固相微萃取(SPME)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)檢測(cè)。如周永生等研究了固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)地溝油樣品中膽固醇含量的方法[5]。采用該方法測(cè)得地溝油試樣中的膽固醇含量為61.03 mg/kg，而菜籽油、大豆油、橄欖油和茶油中均未檢出含有膽固醇。

陳紅等利用超高效液相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜法測(cè)定火鍋油、潲水油及地溝油中膽固醇含量[6]，結(jié)果表明，膽固醇在0.05～10.00 μg /ml范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，最小檢出量為0.1 ng/ml。該方法具有良好的靈敏度、準(zhǔn)確度及專(zhuān)屬性，因此可通過(guò)檢測(cè)油脂中的膽固醇含量，鑒別火鍋油、潲水油或地溝油。除此之外，張蕊等、郭濤等、尹平河等也對(duì)地溝油中膽固醇的色譜檢測(cè)法做了較深入的研究，得到了有意義的研究結(jié)果[7-9]。

1.2 光譜法利用油脂中某些成分吸收光譜的譜線，或地溝油中某些特殊成分激發(fā)光譜譜線鑒別地溝油是一種較為簡(jiǎn)便的方法。如劉薇等利用地溝油中混有十二烷基苯磺酸鈉具有特征熒光λex/λem=230/290 nm峰的現(xiàn)象，研究了熒光法鑒別地溝油的可行性[10]。牟濤濤等利用激光誘導(dǎo)熒光探測(cè)技術(shù)搭建了食用油類(lèi)快速檢測(cè)系統(tǒng)[11]。對(duì)多種食用油和煎炸食用油進(jìn)行了光譜采集，建立了多種食用油和煎炸食用油的熒光光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，發(fā)現(xiàn)煎炸食用油的特征熒光光譜與常見(jiàn)食用油之間存在較大差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用熒光法進(jìn)行分析具有靈敏、準(zhǔn)確等特點(diǎn),但對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高,同時(shí)熒光卒滅因素也會(huì)干擾檢測(cè)。

食用油和地溝油在紫外可見(jiàn)光譜區(qū)的吸收峰有較明顯的差別，據(jù)此可鑒別地溝油和食用油。王耀等研究了潲水油、花生油、調(diào)和油和葵花籽油的紫外可見(jiàn)光吸收光譜[12]。試驗(yàn)表明,根據(jù)光譜曲線形狀差異和吸光度大小可以鑒別摻兌潲水油的花生油,并能定量檢測(cè)。

基于太赫茲電磁波與油脂大分子基團(tuán)的共振反應(yīng)及太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)，能夠靈敏地反映化合物結(jié)構(gòu)與環(huán)境的指紋特性，寶日瑪?shù)葢?yīng)用該技術(shù)測(cè)量了普通食用油與多種地溝油的光學(xué)參數(shù)，得到了樣品在0.16～0.96 THz頻域的吸收譜和折射譜，并研究了在此頻段地溝油和食用油的光譜差異，為地溝油的鑒別提供了一種新的鑒別方法[13]。

拉曼光譜作為一種快速監(jiān)測(cè)手段，具有快速、高效、無(wú)污染、無(wú)需前處理等優(yōu)點(diǎn)。它對(duì)非極性基團(tuán)如C=C、C-C、S-S具有強(qiáng)烈的反射特性。韋娜等通過(guò)研究拉曼光譜曲線形狀差異可以鑒別攙兌地溝油的花生油，并且能夠進(jìn)行定量檢測(cè)[14]，為地溝油的快速鑒定提供了方法。除此之外，趙延華等對(duì)植物油的紅外吸收[15]，胡穎等對(duì)植物油和動(dòng)物油在THz頻段的電磁吸收[16]進(jìn)行了研究。

1.3 化學(xué)-發(fā)光法雖然測(cè)定膽固醇的方法有如前介紹的高效色譜法、氣相色譜法等，但這些測(cè)定或鑒別方法操作過(guò)程繁瑣，對(duì)設(shè)備的要求較高。因?yàn)槟懝檀寄芘c羧酸反應(yīng)物生成酯類(lèi)物質(zhì)等特點(diǎn)，而且跟冰醋酸的反應(yīng)物能抑制某些物質(zhì)的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，因此可利用此反應(yīng)定量測(cè)定油脂中膽固醇的含量。如肖虎勇等利用膽固醇和冰乙酸的反應(yīng)物與硫酸鐵銨生成的紫色化合物能有效抑制雙[2,4,6三氯苯基]草酸酯咪唑的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，建立了流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光聯(lián)用檢測(cè)膽固醇的方法[17]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)咪唑濃度為0.001 mol/L，HEO 濃度為0.3 mol/L時(shí)，體系具有最強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光。結(jié)果表明，將此方法用于地溝油中膽固醇的測(cè)定，能得到令人滿意的結(jié)果。

1.4 電導(dǎo)率法地溝油中含有多種雜質(zhì)和多種離子，因此地溝油的電導(dǎo)率與普通食用油的電導(dǎo)率有明顯的區(qū)別，所以利用電導(dǎo)率的不同也可以鑒別食用油和地溝油。如王飛艷等以食用油和地溝油為試材，建立了基于電導(dǎo)率的地溝油定性與半定量檢測(cè)方法[18]，探討了油脂種類(lèi)、溫度、振蕩時(shí)間、水油比對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，確定檢測(cè)條件，并測(cè)定各類(lèi)地溝油和食用油的萃取水相電導(dǎo)率。結(jié)果表明，在室溫、水油比4∶1(ml/g)、振蕩混合30 s、靜置分層10 min等條件下，毛地溝油水相電導(dǎo)率為30.15～130.80 μS/cm，處理后地溝油水相電導(dǎo)率為22.37～44.61 μS/cm，食用油水相電導(dǎo)率為3.18～9.18 μS/cm；測(cè)定食用油水相電導(dǎo)率大于10 μS/cm。因此可根據(jù)電導(dǎo)率的參數(shù)鑒別地溝油和食用油。

黃芳等利用電導(dǎo)法鑒別地溝油的方法，探討了影響電導(dǎo)率測(cè)定的各因素，不同油脂電導(dǎo)率測(cè)定對(duì)照試驗(yàn)表明，地溝油的電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于合格食用油，電導(dǎo)率可作為快速鑒別地溝油的一種方法[19]。而折光率測(cè)定結(jié)果表明，不同油脂折光率數(shù)值相差不大，即地溝油和食用油不能從色澤方面鑒別，但可從電導(dǎo)率的不同進(jìn)行鑒別。胡小泓等對(duì)電導(dǎo)率快速、簡(jiǎn)便的檢測(cè)潲水油和食用油的方法進(jìn)行了研究[20]，得出了合格食用油的電導(dǎo)率較低，而且一級(jí)食用油的電導(dǎo)率低于四級(jí)油，潲水油的電導(dǎo)率較大；油脂受到污染程度越嚴(yán)重，電導(dǎo)率就越大；潲水油和電導(dǎo)率之間有良好的相關(guān)性等結(jié)論。朱銳等對(duì)電導(dǎo)法檢測(cè)地溝油的儀器作了較深入的研究[21]。

1.5 介電法因?yàn)橛椭泻卸喾N極性物質(zhì)，所以油脂在電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生極化響應(yīng)。當(dāng)油脂中各極性物質(zhì)含量和雜質(zhì)離子的濃度不同，電場(chǎng)作用下響應(yīng)的特點(diǎn)也不同，因此可利用食用油脂和地溝油介電常數(shù)不同的特點(diǎn)鑒別優(yōu)質(zhì)油和劣質(zhì)油。如陳穎光等針對(duì)目前地溝油難以檢測(cè)的難題，根據(jù)各種油樣品介電常數(shù)的差異，影響平行板電容傳感器的內(nèi)部電容量，提出了基于平行板電容傳感器的檢測(cè)系統(tǒng)，即介電常數(shù)檢測(cè)方法[22]。該檢測(cè)系統(tǒng)包括平行板電容傳感器模塊，電容測(cè)量模塊以及顯示模塊。試驗(yàn)結(jié)果表明，根據(jù)油品介電常數(shù)不同的特征，能較有效地對(duì)地溝油和食用油進(jìn)行區(qū)分。

陳慰宗等研究發(fā)現(xiàn)，不同食用油的介電常數(shù)有微小的差別，當(dāng)油炸食物后其介電常數(shù)發(fā)生較大的變化[23]。

油脂中的極性物質(zhì)除了在靜電場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生極化響應(yīng)外，在交變電場(chǎng)中亦會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的極化現(xiàn)象和弛豫現(xiàn)象，因此在微波場(chǎng)中其介電常數(shù)表現(xiàn)為復(fù)數(shù)[24]。由于地溝油中含有少量的重金屬離子，而且食用油中的極性物質(zhì)與地溝油有少許差別，所以二者的復(fù)介電常數(shù)不同，特別是地溝油的復(fù)介電常數(shù)虛部與食用油復(fù)介電常數(shù)虛部應(yīng)該存在更明顯的差別，因此筆者課題組認(rèn)為，可利用微波介電特性法來(lái)鑒別地溝油或摻假的食用油。

1.6 其他方法除以上鑒別方法外，地溝油的鑒別方案還有通過(guò)檢測(cè)油品中錳、鋅、銅、鎳、六價(jià)鉻和鉛等重金屬含量[25]進(jìn)行鑒別，如等離子發(fā)射光譜法，原子吸收光譜法等[26]；基于油樣的低頻核磁特性，可利用核磁共振鑒別地溝油[27]。

2 結(jié)語(yǔ)

地溝油中含有重金屬離子；含有醛基、酮基、過(guò)氧化氫基等的甘油三酯熱氧化產(chǎn)物、熱氧化聚合物等。這些物質(zhì)對(duì)人體酶系統(tǒng)有嚴(yán)重的破壞作用，特別是分解產(chǎn)生的多環(huán)芳烴類(lèi)等“三致”物質(zhì)直接威脅人體的健康。然而不法商家為追求暴利，在食用油中摻地溝油的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。因此，研究和發(fā)展地溝油檢測(cè)技術(shù)是維護(hù)人們身體健康，保障人們切身利益的重要手段之一。目前，用各種地溝油技術(shù)的結(jié)果都可作為檢測(cè)地溝油的特征指標(biāo)，但是目前的檢測(cè)方法也存在較為復(fù)雜、檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)和檢測(cè)的靈敏度有待提高等缺點(diǎn)。所以研究快速、準(zhǔn)確、靈敏度高的檢測(cè)方法有重要意義。

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Research progress of Drainage Oil Identification Technology

CHEN Ming-dong1, LU Jian-bin2, JIANG Yi-zhu3et al

(1. Physics Teaching Experiment Center of Campus of High Education Mega Center, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510006; 2. School of Automation Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640; 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640)

How to identify drainage oil effectively is an important content of the food safety detection. The progress of drainage oil domestic relevant identification technique was reviewed, in order to provide useful reference for the study of drainage oil identification technology.

Drainage oil; Edible oil; Food safety

華南理工大學(xué)SRP計(jì)劃項(xiàng)目。

陳明東(1975-)，男，廣東興寧人，實(shí)驗(yàn)師，從事大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)研究和吸波材料研究。

2014-11-19

S 609.9

A

0517-6611(2015)01-257-02