微波消解-ICP-OES法測定難分解不銹鋼和中低合金鋼中7種元素*

鐘月香，李天寶，葉林，李達(dá)光，蘇淑壇，李昊菁，易碧華

（江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門 529000）

微波消解-ICP-OES法測定難分解不銹鋼和中低合金鋼中7種元素*

鐘月香，李天寶，葉林，李達(dá)光，蘇淑壇，李昊菁，易碧華

（江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門 529000）

以微波消解-ICP-OES法測定難分解不銹鋼和中低合金鋼中Cr，Ni，Mn，V，Ti，Cu，Mo的含量。樣品經(jīng)6 mL稀王水和0.5 mL HF微波消解處理后，用帶有耐HF進(jìn)樣系統(tǒng)的ICP-OES儀測定試樣中多種元素。在優(yōu)化儀器分析參數(shù)和消除基體及共存元素的干擾后，各待測元素的檢出限為0.000 9%～0.009 9%，校準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～1.50%（n=6）。該方法適用于難分解不銹鋼和中低合金鋼中7種元素含量的日常檢測。

微波消解；ICP-OES法；難分解不銹鋼；中低合金鋼；Cr；Ni；Mn；V；Ti；Cu；Mo

合金鋼按合金元素含量多少分為低合金鋼（合金元素含量小于5%），中合金鋼（合金元素含量為5%～10%），高合金鋼（合金元素含量大于10%）。不銹鋼是指含鉻量12%以上的鐵基合金，屬于高合金鋼。一般的不銹鋼和中低合金鋼樣品可以完全溶解于王水中，而有些鋼樣品（如不銹鋼刀具和高速工具鋼）在王水中不能完全溶解，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低。合金鋼中有強(qiáng)碳化物形成元素，如釩、鈦、鈮、鋯等；還有碳化物形成元素，如錳、鉻、鎢、鉬等。這些元素在碳和氮存在的情況下，能形成穩(wěn)定的碳化物和氮化物，這些物質(zhì)難溶于鹽酸、硝酸、王水。

我國現(xiàn)有的關(guān)于不銹鋼和中低合金鋼材質(zhì)分析的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，樣品前處理均采用稀王水溶解的方法［1-5］。賀與平等［6］報(bào)道了采用王水和硫磷混酸溶解耐磨合金鋼的方法；王明軍等［7］報(bào)道了采用3 mL鹽酸、1 mL硝酸、1 mL氫氟酸組成的混合酸微波消解鋼材的前處理方法。

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法測定不銹鋼或低合金鋼中金屬元素含量的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)較多［8-11］，但I(xiàn)CP-OES法測定難分解不銹鋼和中低合金鋼中多元素含量的方法未見報(bào)道。筆者應(yīng)用基體匹配法，使用標(biāo)準(zhǔn)鋼材配制校準(zhǔn)工作溶液，經(jīng)耐HF的進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣，建立了微波消解-ICP-OES法測定難分解不銹鋼和中低合金鋼中Cr，Ni，Mn，V，Ti，Cu，Mo含量的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 7300V型，美國Perkin Elmer公司；

進(jìn)樣系統(tǒng)：包括2.0 nm剛玉中心管、Ryton材料耐腐蝕霧化室、具剛玉寶石噴嘴的正交霧化器；

微波消解儀：Ethos One型，意大利Milestone公司；

超純水機(jī)：Mili-Q Adventage型，美國Millipore公司；

HNO3，HCl，HF：優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠；

稀王水：HNO3，HCl，H2O的體積比為1∶3∶12；

高純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品：GBWC 1402d，中國山西太鋼鋼研所；

低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品：GBW 01311，GBW 01305，中國鞍鋼鋼研所；BGY-912（20SiMnV），本溪鋼鐵公司鋼鐵研究所；材字285（45CrNiMoV），上海材料研究所；

不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品：GBW 01655，GBW 01656，GBW 01657，GBW 01658，GBW 01603，上海鋼鐵研究所；冶金標(biāo)樣A090（CrMnN+Mo），上鋼五廠；

去離子水：Mili-Q Adventage超純水機(jī)制得；

氬氣：高純液氬，純度大于99.99%；

實(shí)驗(yàn)所用器皿均經(jīng)10% HNO3溶液浸泡24 h，依次用自來水、蒸餾水、去離子水洗凈，晾干備用。

1.2 儀器工作條件

RF射頻功率：1 300 W；等離子氣流量：15 L／min；輔助氣流量：0.20 L／min；霧化氣流量：0.80 L／min；試樣流量：1.50 mL／min；觀測高度：15 mm；循環(huán)次數(shù)：3次；沖洗時間：20 s；讀數(shù)延遲：40 s；數(shù)據(jù)采集積分時間：1～5 s，自動積分。

1.3 樣品處理

稱取已制備好的樣品(0.100 0±0.001 0) g于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL稀王水和0.5 mL HF，加蓋后置于微波消解儀中進(jìn)行消解。消解程序結(jié)束后取出，待冷卻后開罐，用去離子水定容于250 mL聚乙烯容量瓶中。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣溶解方法優(yōu)化

取難分解不銹鋼和中低合金鋼樣品各一個，分別用微波消解和電爐濕法消解做溶解試驗(yàn)。最終得到溶解0.1 g樣品用量最少的幾種酸，見表1。

表1 試樣溶解方法比較

樣品用ICP-OES法檢測，應(yīng)盡量避免使用硫酸和磷酸［12］，因?yàn)榱蛩岷土姿岬酿ざ容^大，會產(chǎn)生酸效應(yīng)，影響霧化效果。另外，濕法消解樣品酸用量較大，消解時間較長，步驟復(fù)雜，故采用微波消解方式。經(jīng)比較分析發(fā)現(xiàn)，HNO3+HF的酸組合更容易分解中低合金鋼，而稀王水+HF的酸組合對難分解不銹鋼和中低合金鋼的分解能力很強(qiáng)。選擇用量最小且能同時溶解難分解不銹鋼和中低合金鋼的組合，最終確定6 mL稀王水（1+3）和0.5 mL HF組合作為溶樣方法。對用量為6～12 mL稀王水與0.5～3 mL HF的酸組合溶解同一中低合金鋼樣品后，上機(jī)檢測各待測元素的含量，結(jié)果基本一致。說明在上述酸用量范圍內(nèi)消解樣品不影響檢測結(jié)果。若遇到用6 mL稀王水和0.5 mLHF微波消解不能完全分解的鋼材，可以適當(dāng)增加稀王水或HF的用量。

2.2 微波消解程序優(yōu)化

影響微波消解效果的主要因素包括工作功率、溫度、時間。一般情況下，微波消解的功率越大，溫度越高，時間越長，消解效果越好。保持酸組合（6 mL稀王水和0.5 mL HF）、升溫步驟（兩步升溫）、工作功率1 200 W和消解時間20 min不變，對比目標(biāo)溫度分別設(shè)為200，190，180，170，160℃的消解效果。結(jié)果表明目標(biāo)溫度大于180℃時均能消解完全。確定目標(biāo)溫度為180℃，對比工作功率分別為1 200，1 100，1 000，900，800 W的消解效果，結(jié)果表明功率大于1 000 W均能消解完全。再確定功率為1 000 W，目標(biāo)溫度為180℃，對比消解時間為20，18，16，12，10 min的消解效果，結(jié)果表明消解時間大于16 min均能消解完全。最終確定微波消解程序如表2。

表2 微波消解條件

2.3 儀器工作參數(shù)優(yōu)化

影響ICP-OES法分析性能的主要參數(shù)包括RF射頻功率、霧化氣流量、觀測方式、觀測高度等［13］。Optima 7300V型ICP的觀測方式只有垂直觀測，且調(diào)節(jié)矩管的位置對分析性能影響不大，可不予考慮。在安裝好矩管后，掃描10 μg／mL Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器會自動選擇最佳觀測位置。通過調(diào)節(jié)RF射頻功率和霧化氣流量，觀察信號強(qiáng)度和信噪比。試驗(yàn)結(jié)果表明，RF射頻功率為1 300 W、霧化氣流量為0.8 L／min時信號強(qiáng)度最大，譜線信噪比最高。

2.4 分析譜線的選擇及波長校正

針對待測的7種元素，分別選擇3～4條信噪比較大、儀器檢出限較小的分析譜線。通過測試標(biāo)準(zhǔn)溶液，從各分析譜線的線性關(guān)系方程、發(fā)射強(qiáng)度、方法檢出限、穩(wěn)定性等進(jìn)行考察，并通過Winlab軟件查看各條譜線的峰形和共存元素干擾情況，結(jié)果表明Ti和V的譜線受干擾較多。最終選取響應(yīng)強(qiáng)度值適中、峰形對稱、受共存元素干擾少、靈敏度和精密度較高的譜線。標(biāo)準(zhǔn)溶液的測試結(jié)果還表明：元素V，Ni，Ti，Mn，Cr的波長有偏離，需要利用Winlab軟件進(jìn)行校正。選定的譜線和校正后的譜線波長見表3。

表3 元素的分析譜線及校正譜線波長 nm

2.5 基體干擾和共存元素干擾試驗(yàn)

不銹鋼和中低合金鋼主要為鐵基體，使用基體匹配法制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，鐵基體的干擾可以忽略。稱取10份0.1 g純鐵樣品，按照樣品處理方法溶解后，分別加入一定量的主要共存元素Cr，Ni，Mn，V，Ti，Cu，Mo，Si，P，Co標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容于250 mL容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度均為100 μg／mL的溶液，依次測定，測定結(jié)果表明：只有100 μg／mL Ti溶液對V 311.065 nm存在干擾，其它共存元素之間不存在干擾。再分別配制50，40，30，20，10，5 μg／mL Ti溶液上機(jī)測試，結(jié)果顯示質(zhì)量濃度小于20 μg／mL的Ti溶液對V基本無干擾。20 μg／mL Ti溶液相當(dāng)于鋼材中的含量為5%，而Ti在不銹鋼中的含量一般小于2%［14］，因此Ti對V的干擾也可以忽略。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及方法檢出限

分別準(zhǔn)確稱取(0.100 0±0.000 5) g標(biāo)準(zhǔn)樣品于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL稀王水和0.5 mL HF，加蓋后放入微波消解儀中，按表2微波消解條件進(jìn)行消解。消解程序結(jié)束后取出，待冷卻后開罐，用去離子水定容于250 mL聚乙烯容量瓶中。

按照表4數(shù)據(jù)配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測定，以譜線強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，用高純鐵粉配制的空白溶液連續(xù)測試11次，以測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對應(yīng)濃度值為各待測元素的檢出限，各待測元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表5。

表4 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及檢出限

由表5可知，7種元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限在0.000 9%～0.009 9%之間，表明方法線性良好，測量靈敏度較高。

2.7 方法的精密度和準(zhǔn)確度

將不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 01658按照1.4方法處理，共做6個平行樣，依次用ICP-OES測試各元素含量，并計(jì)算各元素測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定結(jié)果見表6。由表6可知，7種元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.27%～1.50%之間，表明本法測量精密度較高。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

用本法分別測定低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 01305、材字285（45CrNiMoV）、不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 01603中7種元素的含量，并與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對比，從而驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，測定值和對比結(jié)果見表7。由表7可知，3種標(biāo)準(zhǔn)鋼材的檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值有較好的一致性，相對誤差均在允許范圍內(nèi)，說明本方法準(zhǔn)確可靠。

表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證結(jié)果 %

3 結(jié)語

使用氫氟酸-稀王水微波消解難分解不銹鋼和中低合金鋼樣品，經(jīng)耐HF的進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣，以ICP-OES法測定7種元素含量，該方法經(jīng)濟(jì)、簡便、快速、準(zhǔn)確可靠，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可用于難分解不銹鋼和中低合金鋼的日常材質(zhì)檢測。

［1］GB／T 20125-2006 低合金鋼多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

［2］SN／T 0750-1999 進(jìn)出口碳鋼、低合金鋼中鋁、砷、鉻、鈷、銅、磷、錳、鉬、鎳、硅、錫、鈦、釩含量的測定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法［S］.

［3］SN／T 2718-2010 不銹鋼化學(xué)成分測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

［4］SN／T 3343-2012 不銹鋼中錳、磷、硅、鉻、鎳、銅、鉬和鈦含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

［5］SN／T 3345-2012 廢不銹鋼中鉻、鎳、釩、鉬、銅、錳、鈦、鋁、鎂、鋅、鈣含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

［6］賀與平，李露明. ICP-AES法測定耐磨合金鋼中Ni、Cr、Mo、V和W等十二種元素［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，1998，15(6): 51-54.

［7］王明軍，何雪梅，焦萬里，等.微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜法測定鋼鐵中砷、鉛、銻、錫、銅［J］.化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2011，33(1): 58-60.

［8］魯妙勤，王麗萍，楊彬衛(wèi). ICP-AES法測定不銹鋼中14種元素［J］.分析儀器，2013(4): 40-44.

［9］李艷秋，毛成濤，戚佳琳，等. ICP-AES法測定不銹鋼中元素［J］.檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊，2010，20(2): 18-20.

［10］孟蘭香，張青，王正良，等. ICP-AES法測定碳鋼、低合金鋼中13種元素［J］.現(xiàn)代儀器使用與維修，1998(5): 29-33.

［11］GDFB 269-2004 不銹鋼和高合金鋼中Si、Mn、P、Ni、Cr、Sn、As、V、Ti、Al、Cu、Mo的測定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）［S］.

［12］滕紅霞，董平，武云琳. ICP-AES法同時測定不銹鋼中多元素研究［J］.科技創(chuàng)新與生產(chǎn)力，2011(9): 91-92，95.

［13］辛仁軒.等離子體發(fā)射光譜分析［M］.北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［14］易鳳蘭，梁倫龍. ICP-AES法同時測定不銹鋼中硅、錳、磷、鎳、鉻、鈦［J］.漣鋼科技與管理，2006(2): 25-27.

單個蛋白質(zhì)分子檢測技術(shù)取得新突破

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究人員領(lǐng)銜的一個團(tuán)隊(duì)利用鉆石中的一種特殊結(jié)構(gòu)做探針，首次在室內(nèi)溫度空氣條件下獲得單個蛋白質(zhì)分子的磁共振譜。該成果使利用基于鉆石的高分辨率納米磁共振成像診斷成為可能。

這一發(fā)現(xiàn)不久前發(fā)表在新一期美國《科學(xué)》雜志上。負(fù)責(zé)該研究的中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授杜江峰說，通用的磁共振技術(shù)已被廣泛用于基礎(chǔ)研究和醫(yī)學(xué)應(yīng)用等多個領(lǐng)域，但其研究對象通常為數(shù)十億個分子，單個分子獨(dú)特的信息無法觀測?；阢@石的新型磁共振技術(shù)在繼承傳統(tǒng)磁共振優(yōu)勢的同時，將研究對象推進(jìn)到單個分子，成像分辨率由毫米級提升至納米級，但其主要難點(diǎn)是源自單分子的信號太弱。

為此，杜江峰的團(tuán)隊(duì)利用碳-12富集的鉆石為載體，注入氮離子使其產(chǎn)生一種名為“氮-空位點(diǎn)缺陷”的結(jié)構(gòu)，并使該結(jié)構(gòu)發(fā)揮探針作用，在納米尺度上靠近被探測的蛋白質(zhì)。此外，他們利用一種名為“多聚賴氨酸”的物質(zhì)保護(hù)蛋白質(zhì)，確保其在研究過程中的穩(wěn)定性。

研究人員選取了細(xì)胞分裂中的一種重要蛋白質(zhì)MAD2為研究對象。經(jīng)過兩年多的努力和逾百次嘗試，最終他們成功在室內(nèi)溫度及空氣條件下首次獲取了單個蛋白質(zhì)分子的磁共振譜，并通過譜形分析，獲取了其動力學(xué)性質(zhì)。

（儀器信息網(wǎng)）

Determination of 7 Elements in Difficultly Decomposed Stainless Steel and Middle-Low Alloy Steel with Microwave Digestion and ICP-OES

Zhong Yuexiang, Li Tianbao, Ye Lin, Li Daguang, Su Shutan, Li Haojing, Yi Bihua
(Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangmen 529000, China）

A method for the determination of Cr, Ni, Mn, V, Ti, Cu, Mo in difficultly decomposed stainless steel and middle-low alloy steel based on microwave digestion and ICP-OES was established. Samples were digested by microwave with 6 mL dilute aqua regia and 0.5 mL HF, and the digestion solution was determined by ICP-OES with hydrofluoric acid corrosion resistant injection systems. After optimizing the instrument parameters, and eliminating the interference of matrix and coexistence elements, detection results showed that the detection limit of the elements to be measured were 0.000 9%-0.009 9%, the linear correlation coefficients of the calibration curve were all more than 0.999, the relative standard deviations were 0.27%-1.50%(n=6). The method can be used in the decomposition of 7 elements in stainless steel and low alloy steel in daily inspection with satisfactory results.

microwave digestion; ICP-OES; difficultly decomposed stainless steel; middle-low alloy steel; Cr, Ni, Mn, V, Ti, Cu, Mo

TS959.9

A

1008-6145(2015)02-0036-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.011

*國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014IK169)

聯(lián)系人：李天寶；E-mail: tianbaoli@126.com

2015-02-27