碳納米管內(nèi)外管壁擔載NiO催化劑的氧化還原及催化性能研究

冉茂飛，孫文晶，唐 曼

(1.西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，四川 成都 610041；2.廣東醫(yī)學院中美腫瘤研究所，廣東 東莞 523808)

碳納米管內(nèi)外管壁擔載NiO催化劑的氧化還原及催化性能研究

冉茂飛1，孫文晶2，唐 曼1

(1.西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，四川 成都 610041；2.廣東醫(yī)學院中美腫瘤研究所，廣東 東莞 523808)

采用不同處理方法對碳納米管進行預(yù)處理，后通過超聲浸漬法制備得到新型的催化劑:以碳納米管為載體，將不同含量的活性金屬Ni擔載于碳納米管內(nèi)外管壁而制得催化劑.后采用氫氣程序升溫還原(H2-TPR)和透射電鏡(TEM)等表征技術(shù)對制得催化劑的表面形貌、還原性能等進行考察，并將催化劑樣品用于CO2甲烷化反應(yīng)中考察催化劑的催化性能.實驗結(jié)果顯示，催化劑金屬Ni內(nèi)擔載在管內(nèi)后，Ni的還原度和分散度有了提高，明顯地提高了催化劑還原性能和催化性能.

碳納米管；限域效應(yīng)；催化劑；鎳金屬

自1991年日本NEC公司的科學家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)以來[1]，碳納米管因其獨特的力學、電學等特性而成為人們所關(guān)注的焦點.至今，人們已對碳納米管展開了十分廣泛而深入的研究.目前，在碳納米管的規(guī)模合成與純化技術(shù)日趨完備之后，人們對使用碳納米管合成各種不同性能的應(yīng)用材料的研究也在不斷深入，主要包括電傳導性、電磁性、結(jié)構(gòu)加強材料、熱分散性、光性能、復合電沉積、耐腐蝕、耐磨材料等.碳納米管在納米電子器件、超強復合材料、儲氫材料、催化劑載體等領(lǐng)域已有很大發(fā)展，在化學領(lǐng)域中也顯示出許多獨特的優(yōu)點.

碳納米管由于其較大的比表面積、很好的化學穩(wěn)定性及導電性等特性，其也開始廣泛地應(yīng)用于催化領(lǐng)域中[2-5].如:Deng等報道[2]，碳納米管擔載型Ru基催化劑在纖維二糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)表現(xiàn)出來很高的催化活性，其中碳納米管載體由于能影響了催化劑活性中心結(jié)構(gòu)和催化劑反應(yīng)性能而起著十分重要的作用.特別是，理論研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管石墨層由于管狀結(jié)構(gòu)使得碳原子的p電子云部分從凹的內(nèi)表面轉(zhuǎn)移到凸的外表面，導致碳納米管管內(nèi)表面缺電子而管外表面多電子[6].這樣當碳納米管擔載金屬催化劑(特別是還原態(tài)金屬作為活性中心的催化劑)時在反應(yīng)表現(xiàn)出意外和優(yōu)良的催化活性[7].

在本研究中，我們選擇性地將不同比例的Ni金屬顆粒擔載于碳納米管的內(nèi)外管壁上制得催化劑，通過TEM、H2-TPR等一系列表征對碳納米管管內(nèi)外擔載的形貌、催化劑的還原性能等進行了研究.后將催化劑應(yīng)用于CO2甲烷化反應(yīng)中，通過比較不同金屬活性位(管內(nèi)外壁)下催化劑的催化活性，考察碳納米管管結(jié)構(gòu)中的“限域效應(yīng)”對反應(yīng)活性的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 碳納米管載體及的制備

粗碳納米管采用前面研究制備得到的產(chǎn)物[8].為了達到選擇性擔載Ni金屬于管內(nèi)外的目的，粗碳納米管采用不同的過程用來進行預(yù)處理.用于內(nèi)擔載的碳納米管采用純硝酸(68 w.t%)在140oC下純化14小時.這樣的強氧化處理使得碳納米管的端口碳帽被打開，并使碳納米管斷裂成較短小的管體.這樣就可以利用碳納米管管體的毛細管效應(yīng)將金屬溶液吸入管體中，達到內(nèi)擔載的目的.這個碳納米管樣品被命名為CNTs-open.而用于外擔載的碳納米管采用以下的方法進行預(yù)處理:將粗碳納米管在5 mol/L硝酸中在110oC下處理5小時.這樣的較溫和的氧化處理可以將樣品中的雜質(zhì)如催化劑顆粒和無定形炭等去除，但是又能保持碳納米管尾端的端口保持封閉.這樣金屬溶液就不能進入管內(nèi)，催化劑顆粒只能擔載在外管壁上.這個碳納米管樣品被命名為CNTsclosed.兩種碳納米管分別經(jīng)過不同純化后，用真空抽濾分離出黑色粉末，再用去離子水洗滌至pH值為7，后置于烘箱干燥過夜，得到的黑色粉末研磨后備用.

選擇性擔載Ni于管內(nèi)和管外的催化劑采用相同的過程進行制備:將1gCNTs-open和CNTs-close浸漬于Ni(NO3)2丙酮溶液中.在攪拌1小時后，將混合物超聲處理3小時以提高碳納米管在丙酮溶液中的分散和強化毛細管效應(yīng).然后再將混合物在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去丙酮溶液，最后將得到的黑色粉末在120oC下放置12小時后得到催化劑前驅(qū)體.分別命名為Ni/CNTs-in和Ni/CNTs-out(理論擔載量均為5 w.t%).

1.2 碳納米管及催化劑表征

碳納米管樣品采用透射電鏡(TEM)分析碳納米管和催化劑的表面形貌，透射電鏡測試在Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡上進行；采用程序升溫還原儀(TPR)測試了催化劑中Ni金屬的氧化還原性能，采用氫氣程序還原對Ni/CNTs催化劑的還原性能進行了分析，催化劑的程序升溫還原(TPR)實驗在thermo TPDRO 1100分析儀上進行.反應(yīng)尾氣以TCD檢測器對氣體組分進行在線分析，得到其耗氫曲線.最后將催化劑應(yīng)用于CO2甲烷化的反應(yīng)中測試其催化性能.

1.3 催化劑甲烷化反應(yīng)性能測試

取100mgNi/CNTs催化劑用于CO2制甲烷化實驗中，通過氣相色譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物中的CO2及CH4的含量，繼而求得催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率及目標產(chǎn)物CH4產(chǎn)率，以考察催化劑的催化性能.CO2轉(zhuǎn)化率及目標產(chǎn)物CH4的產(chǎn)率通過以下公式進行計算:

2 結(jié)果與討論

2.1 不同碳納米管的形貌分析

我們將制得的碳納米管樣品(CNTs-in和CNTs -out)采用超聲浸漬制備得到不同擔載量的內(nèi)外擔載NiO的催化劑.為了研究催化劑的表面形貌，我們采用TEM對其中典型催化劑樣品5%Ni/CNTs-in和5%Ni/CNTs-out進行分析(見圖1).從圖1b中可以看到，碳納米管樣品CNTs-in表現(xiàn)為細長、均勻的中空管狀結(jié)構(gòu)，管徑約為20-50 nm，碳管的結(jié)構(gòu)完整.而在碳納米管在純硝酸純化后(圖1a)，碳納米管的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，如:細長的碳納米管被切斷為短管，碳管端口被打開等.在兩個圖中可以清晰地看到黑色的Ni金屬顆粒都很均勻地擔載在了碳納米管的管內(nèi)外表面.這表明了通過我們的實驗過程，成功地制得了碳納米管選擇性內(nèi)外擔載NiO金屬的催化劑.

圖1 不同Ni/CNTs催化劑的TEM圖(a:5%Ni/CNTs-in，b:5%Ni/CNTs-out)Fig.1 The TEM images of different Ni/CNTs catalysts.(a:5%Ni/CNTs-in，b:5%Ni/CNTs-out)

2.2 Ni/CNTs催化劑的還原性能分析

金屬Ni的還原性能對催化劑的活性有著重要影響，而載體碳納米管有著特殊的導電性能，會對Ni的氧化還原性能產(chǎn)生一定的影響，因此我們對催化劑進行了氧化還原性能研究，TPR譜圖示于圖2中.從圖中可以看到，各個Ni/CNTs催化劑在100oC-700oC范圍內(nèi)有一個大的氫氣消耗峰，而空白的CNTs并沒有消耗峰，這說明這個耗氫峰應(yīng)歸屬于Ni2+還原到Ni0的消耗峰.在圖2a的1.5%Ni-CNTs-in催化劑中的Ni還原溫度為374oC，而對于1.5%Ni-CNTs -out催化劑則為400oC還原峰[9，10].在圖2b中5% Ni-CNTs-in的還原溫度為415oC，而5%Ni-CNTs -out的還原溫度為427oC和353oC.根據(jù)研究表明，由于碳納米管管狀結(jié)構(gòu)導致的限域效應(yīng)，管內(nèi)表面碳原子的部分電子云轉(zhuǎn)移到碳納米管的外表面，使得管內(nèi)外存在一個電場差[7].當碳納米管管內(nèi)擔載金屬時，金屬與內(nèi)表面發(fā)生作用，部分電子會從金屬轉(zhuǎn)移到碳納米管內(nèi)表面去補償電子空缺，這將會減弱金屬顆粒與碳納米管內(nèi)表面的作用力，從而表現(xiàn)出金屬的還原溫度降低的現(xiàn)象[11].故在1.5%Ni-CNTs-in催化劑中，金屬Ni的電子流動到碳納米管的碳原子上去補償了之前的電子空位，使得1.5%Ni-CNTs-in催化劑的還原溫度低于1.5%Ni-CNTs-out催化劑.因此，將Ni擔載于碳納米管內(nèi)表面時，提高了催化劑的還原性能，使催化劑具備更好的低溫催化活性[12].

圖2 不同Ni/CNTs催化劑的TPR圖(a:1.5%Ni/CNTs，b:5%Ni/CNTs)Fig.2 The TPR patterns of different Ni/CNTs catalysts.(a:1.5%Ni/CNTs，b:5%Ni/CNTs)

2.3 催化劑的甲烷化催化性能

為了考察不同Ni/CNTs催化劑的催化性能，我們采用CO2甲烷化反應(yīng)做為模型反應(yīng)進行了考察，結(jié)果見于圖3和圖4中.在圖3的不同Ni含量催化劑的產(chǎn)率圖看出，隨著溫度的升高，各催化劑的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率均開始明顯升高，這是由于甲烷化反應(yīng)所需達到反應(yīng)溫度才能開始反應(yīng).但是對于1.5%和3%擔載量的催化劑溫度從240度提高至400多度，產(chǎn)率提升緩慢，而5%擔載量以及添加助劑的催化劑產(chǎn)率迅速提升.對于轉(zhuǎn)化率-溫度圖，我們可以看到同一溫度下添加助劑的催化劑轉(zhuǎn)化率最高，而且反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨催化劑的擔載量降低而降低.這說明擔載量都對于產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率有很好的促進作用，因為擔載量越大，催化劑表面的活性中心數(shù)越多，催化性能能表現(xiàn)出更好的催化性能[13-14].

為了考察活性中心Ni擔載于內(nèi)外管壁對催化性能的影響，我們采用5%Ni-CNTs-in和5%Ni-CNTs-out催化劑進行甲烷化反應(yīng)，實驗結(jié)果見于圖4.從圖中的結(jié)果可以看到，在甲烷化反應(yīng)中，5%Ni-CNTs-in和5%Ni-CNTs-out催化劑在270oC-470oC的反應(yīng)溫度下均表現(xiàn)出了較好的催化活性.對于5%Ni-CNTs-in催化劑，CO2轉(zhuǎn)化率及目標產(chǎn)物CH4產(chǎn)率都比5%Ni-CNTs-out催化劑的要高.這是由于當催化劑活性中心位于碳管內(nèi)壁時，催化劑更好的氧化還原性能，活性中心與反應(yīng)物作用時間更長以及活性金屬擔載在管內(nèi)能有效抑制其燒結(jié)[15].

圖3 不同Ni含量的Ni/CNTs催化劑在甲烷化反應(yīng)中的催化性能Fig.3 The catalytic performances of the Ni/CNTs catalysts with different Ni loadings.

圖4 催化劑5%Ni/CNTs-in和5%Ni/CNTs-out的甲烷化催化性能Fig.4 The catalytic performances of 5%Ni/CNTs-in和5%Ni/CNTs-out catalysts.

3 結(jié)論

采用不同處理方法對碳納米管進行預(yù)處理，后通過超聲浸漬法可控制備得到碳管內(nèi)外擔載Ni的催化劑.后采用H2-TPR、TEM等表征技術(shù)對內(nèi)外擔載不同Ni含量的催化劑進行了測試，分析其表面形貌、還原性能等性質(zhì)，并將制得的催化劑用于CO2甲烷化反應(yīng)中考察催化劑的催化性能.實驗結(jié)果顯示，催化劑金屬Ni內(nèi)擔載在管內(nèi)后，Ni的還原度和分散度有了提高，明顯地提高了催化劑還原性能和催化性能.

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(責任編輯:李建忠，付強，張陽，羅敏；英文編輯:周序林，鄭玉才)

Controllable preparation and characterization of carbon nanotubes supported NiO nanoparticles on interior and exterior surface

RAN Mao-fei1，SUN Wen-jing2，TANG Man1
(1.School of Chemistry＆Environmental Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.C.；2.China and America Cancer Research Institute，Guangdong Medical College，Dongguan 523808，P.R.C.)

In this experiment，nickel(Ni)was supported on either interior or exterior surface of carbon nanotubes(CNTs)by impregnation method to study the effects of catalytic site positions on the conversion of CO2.The catalysts with different Ni loadings were characterized by hydrogen temperature-programmed reduction(H2-TPR)and transmission electron microscopy(TEM). It was found that the encapsulation of Ni particles inside the CNT channels improves the reducibility of Ni and decreases the leaching of catalytic sites，which could be the reasons behind the enhanced catalytic performance of Ru-in-CNTs catalyst.

carbon nanotube；confinement effect；catalyst；nickel metal

O643.36；TB383

A

2095-4271(2015)04-0457-05

10.11920/xnmdzk.2015.04.011

2015-05-26

冉茂飛(1985-)，男，土家族，貴州銅仁人，講師，主要研究方向為催化工程與納米材料；E-mail:Murphy_ran＠foxmail. com

西南民族大學中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助(2014NZYQN20)；四川省教育廳項目(15ZB0481)