用于水處理的納米技術和納米材料

徐 明

(西南民族大學電氣信息工程學院和信息材料四川省重點實驗室，四川 成都 610041)

用于水處理的納米技術和納米材料

徐 明

(西南民族大學電氣信息工程學院和信息材料四川省重點實驗室，四川 成都 610041)

納米技術和納米材料在污水處理中極具優(yōu)勢.用于污水處理的納米技術所涉及的主要納米結(jié)構(gòu)包括有納米吸附劑，納米膜，納米催化劑，生物活性納米顆粒，分子印跡聚合物等，它們能夠去除有毒金屬離子，致病微生物，水中有害的有機、無機溶質(zhì)等.納米材料具有高的比表面積，能夠有效消除污水中的有毒金屬離子，降解水中有害的有機溶質(zhì)等.對現(xiàn)有的用于污水處理的納米技術和半導體納米材料進行了簡單介紹，重點評述了半導體納米催化劑和相關的納米復合材料光催化劑的研究和進展.

納米技術；納米材料；污水處理；光催化降解

隨著工業(yè)化的發(fā)展和人口的增長，有機污染物造成的環(huán)境污染已成為世界各國的棘手問題.迄今人們已發(fā)展了各種商業(yè)化或非商業(yè)化手段去解決這些問題.納米技術已被證實是在污水處理方面是最先進的方法之一[1].納米顆粒(NPs)在深水處理和不同深度的水處理方面也表現(xiàn)出傳統(tǒng)技術無法相比的巨大優(yōu)勢.NPs因其尺寸小、表面原子比例高而表現(xiàn)出高吸收和反應能力強等特點，它甚至還能與水懸浮液相結(jié)合形成膠體.雖然NPs的水處理技術要求高，但其使用成本按已有的市場競爭來看還是可以有效控制的[2].在過去的幾年中，傳統(tǒng)的生物和物理治理方法(如吸附，超濾，絮凝功能等)已成為除去各種水域和廢水中的有機污染物的主流技術.然而，要凈化一些新興的特別是具有高毒性但濃度又非常低的人為有機污染物，還得需要以新的化學技術將其轉(zhuǎn)化成非有害化合物，而且這些技術必須高效且迅速的去除有機污染物.理想情況下，采用的材料也必須是價格低廉和“綠色”的，涉及到的化學試劑的來源和催化劑應該豐富，價格便宜，環(huán)保，無二次污染產(chǎn)生.大量研究表明，許多半導體材料(特別是氧化物半導體[3])具有光催化活性，利用這些半導體材料光催化降解有機物是污水處理的一種重要的化學手段.迄今已發(fā)現(xiàn)數(shù)百種有機或無機污染物都可用光催化氧化的方法進行分解，可以說光催化降解在污染治理方面有著非常光明的應用前景.

光催化的應用研究開始于20世紀70年代.1972年，日本科學家Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)，TiO2作為光催化劑在光的作用下可分解水甚至其他物質(zhì)[4]，隨后Fank和Bard針對水中氰化物在TiO2上的光分解進行研究[5]，進而Carey等[3]研究了多氯聯(lián)苯在TiO2/紫外光下的降解，然后他們又將此技術應用于降解水中的污染物并取得了突破性進展，光催化的研究由此得到迅速發(fā)展.20世紀80至90年代，光催化的研究開展得相當活躍.目前，光催化已成為一門新興的與材料科學、物理學有著很大程度交叉的化學邊沿學科.

下面我們就目前涉及到的用于水凈化處理的納米技術和一些典型的光催化納米材料予以介紹.

1 用于污水處理的納米技術

用于污水處理的主要納米結(jié)構(gòu)包括有納米吸附劑，納米膜(包括仿生膜，納米結(jié)構(gòu)催化膜等)，納米催化劑，生物活性NPs，分子印跡聚合物等，它們能夠去除有毒金屬離子，致病微生物，水中有害的有機、無機溶質(zhì)等.

1.1 納米吸附劑

納米吸附劑有高的吸收能力，在水凈化、修復和處理方面有廣泛應用.商業(yè)化的納米吸附劑目前還很少，主要來自于美國和亞洲.目前深入的研究仍在進行，主要針對水中特定的污染物，下面我們列舉一些典型的納米吸附劑[6-7]:

1)碳基納米吸附劑:這種吸附劑的比表面積大，吸附能力強，力學強度和抗化學腐蝕性極好，適于含有金屬鎳離子(Ni2+)的污水.

2)碳-鐵納米吸附劑:吸附劑中的活性炭有吸附作用，而其中的鐵也具有能夠還原不同污染物的反應能力.

3)納米粘土:用于碳氫染料和磷的處理.

4)可再生聚合物納米吸附劑:用于污水中許多有機和無機污染物的處理.

5)CaptymerTM:用于高氯酸、硝酸鹽、溴化銨、鈾等污染物，以及球狀微粒大分子的處理.

6)磁性納米吸附劑:磁性納米吸附劑也能用于污水處理，特別是在去除有機污染物方面.可用不同的方式像磁力，清洗劑，離子交換等去除納米吸附劑以避免不必要的毒性.再生的磁性納米吸附劑成本可控，有利于商業(yè)化發(fā)展.

1.2 納米膜

目前用于污水處理的納米膜有仿生膜和納米結(jié)構(gòu)催化膜等.

1)仿生膜

用于水處理的仿生膜是阿爾伯克基桑迪亞國家實驗室與新墨西哥大學共同研發(fā)的[8].從其特別的設計和制作來看，它代表了一種新的、先進的水凈化方式.該發(fā)明使用到自組裝和原子沉積，可用來實現(xiàn)大流量的海水淡化.其工作原理是:在電驅(qū)動下，利用壓力消除水中像鹽類和其他雜質(zhì).納米孔仿生設計能夠產(chǎn)生高鹽排斥反應，在較低的驅(qū)動壓力(～5.5bars)也能獲得較快的水流.該工藝利用的是反滲透原理，因其壓力要求低故有雙倍的效率.由于這種技術利用了納米制備技術與生物膜中蛋白通道的啟示相結(jié)合，目前在實用水凈化方面已有很大發(fā)展.

借鑒一些自然孔道系統(tǒng)的分子設計原理已合成出人工多孔膜.該技術涉及到壓力驅(qū)動的水過濾閥，高鹽排斥的效率提高等.仿生膜可用囊泡融合技術制備，工藝上用到靜電吸附原理，因此仿生膜有高滲透性和化學穩(wěn)定的選擇性[9].

2)納米結(jié)構(gòu)催化膜(NCMS)

NCMS目前廣泛用于水污染處理，其優(yōu)點很明顯，比如催化位置分布均勻，便于性能優(yōu)化，催化劑的接觸時間易控，能夠連續(xù)反應，易于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn).隨著納米技術的進步，人們采用包括由下而上方法和雜化工藝等技術已合成一些新奇的具有滲透性，選擇性，耐污染的納米結(jié)構(gòu)催化膜.例如，納米TiO2膜在紫外和可見光照射下能降解有機物，使微生物失活，物理分離水污染等功能.N摻雜的螺旋狀ZnO納米結(jié)構(gòu)多功能膜在可見光照射下能有效去除水污染物，還表現(xiàn)出抗菌活性，有利于流量大的水凈化[10].還有大量研究用納米膜如醋酸纖維素，聚偏氟乙烯，聚砜，聚殼糖等固定金屬NPs以實現(xiàn)有毒污染物的有效降解和去氟，它具有強反應活性，有機分離效果好，能有效抑制NPs團聚，減少表面鈍化等優(yōu)點[11].

Clemenson等[12]還用聚醚酰亞胺和乙酸鈀通過H與Pd的特定反應得到了納米復合材料膜，研究發(fā)現(xiàn)這種膜在水處理方面很有效.通過在不同條件下熱處理前驅(qū)體薄膜，可以把金屬NPs嵌入到薄膜網(wǎng)格中，這樣就很容易對材料的性質(zhì)進行調(diào)控.

1.3 納米催化劑

納米催化劑因其表面積大，表面光催化活性強等優(yōu)點也被廣泛用于水處理中，它使污染物的反應和降解都明顯增強.納米催化劑可用于環(huán)境污染物如PCBs，偶氮染料，鹵代脂肪，鹵代除草劑，硝芳烴等的降解[13].

納米催化劑降解各種污染物的催化活性已得到普遍的實驗證實.例如，人們已經(jīng)制備出Ag納米催化劑，AgCCA催化劑，N摻雜TiO2和ZrO2NPs等，它們能高效降解水中微生物而且可循環(huán)使用[14].TiO2-AGS復合材料在治理污水中Cr(Ⅵ)方面很有效，這是因為TiO2NPs的吸收帶經(jīng)修正后可以從UV拓寬至自然光譜.Kan等[15]發(fā)現(xiàn)，污水中一定量的特定污染物像含氯有機化合物(HOC)能夠利用先進的納米催化劑(如Pd基NPs)活性進行選擇性生物降解:他們首先用納米Pd把HOCs轉(zhuǎn)化成有機化合物，隨后被植物生物降解.該納米催化劑可回收或循環(huán)使用，主要是因為其具有鐵磁性易于分離.H2或甲酸反應還原劑取決于污染物水平.含Pd的ZnO NPs則是去除水中大腸桿菌菌株的高效光催化劑.再如，Khali等[16]用溶膠-凝膠法合成的納米WO3，發(fā)現(xiàn)其對大腸桿菌殺菌方面在355nm脈沖激光照射下的光催化活性增強.用Pd NPs作催化劑可把Cr(Ⅵ)還原為Cr (Ⅲ)，把納米吸附劑與催化劑結(jié)合起來可增強對污染物的吸附和降解，在水處理中非常有效[17].

1.4 生物活性NPs

由于各種病原菌的存在，水污染已導致了很多傳染病.許多作為病原菌的微生物具有抗生素耐藥性因而很難從水中除去.作為新型無氯生物殺蟲劑的替代物，研究者最近還提出了生物活性NPs的概念.比如，人們合成了具有顯著抗菌效果的Ag NPs；MgO NPs和嵌有Ag NPs的醋酸纖維素對于革蘭氏陽性菌，革蘭氏陰性菌和細菌孢子都是很有效的生物殺蟲劑[18].在檢測病原微生物方面，目前已有的和正在發(fā)展的納米技術對微生物，病原體檢測和診斷都有輔助作用.

1.5 分子印跡聚合物(MIPs)

MIPs是新出現(xiàn)的一種用于生物、藥物和環(huán)境等方面的精細技術.聚合物有高的選擇性，這是因為，在合成中模板分子與合適的單體發(fā)生鏈接，而單體含有共價、半共價和非共價的功能團，這些鍵提供了特有的與MIP的結(jié)合位置.當模板從聚合物中去除后，留下的印跡有助于識別MIP的性能，他們一般稱作結(jié)合位點.分子印跡基本上是一種功能單體的無自由基聚合工藝，是一種交聯(lián)劑.它作為吸附劑有很大優(yōu)勢，能有選擇性地工作.MIPs比通常的吸附劑有優(yōu)勢，這與它本身特性和選擇性提取有關.目前它已用于水污染檢測和處理，即使在很低的濃度也能夠進行[19].

分子印跡(MI)材料也能與催化劑結(jié)合使用形成新奇的復合吸附劑或催化系統(tǒng).可用靜電紡絲法把MIP NPs封裝于納米纖維中，這種結(jié)構(gòu)可用于各種污染控制的應用包括水處理.例如，利用細乳液聚合技術研制出的MI納米球可用于從醫(yī)用廢水中吸附一些特殊的微小污染物.引入磁芯還可以實現(xiàn)納米MIPs的最終分離，更重要的是還能從污水中識別污染物[20].

2 用于污水處理的光催化納米材料

目前處理飲用水的方法有物理，化學技術如氯化，臭氧化，紫外線處理等.每種常規(guī)水消毒方式都會受到一定限制.前面提及的先進納米技術為水處理技術的進步提供了前所未有的機會，涉及的相關納米材料在環(huán)境治理方面越來越受到關注.通常的光催化納米材料包括半導體材料，零價金屬和半金屬納米顆粒，這些材料可用于各種環(huán)境污染物的降解.人們對金屬和半金屬光催化納米材料已有深入的研究，這里不再贅述.人們對半導體光催化材料的催化反應過程普遍的認識是[21]，當價帶上的電子在光照下受激躍遷到導帶，于是在價帶上留下一個空穴.由于半導體導帶與價能帶間的寬禁帶，使得光生電子和空穴有較長的復合壽命，因此光生電子或空穴能夠進一步遷移到光催化材料的表面并與吸附在那里的物種像OH -、O2、有機物等發(fā)生能量和電荷交換，使其變成具有強氧化能力的·OH、H2O2、O2-等物種(圖1).這些物種能夠直接參與化學反應，當然光生電子或空穴本身也可能直接與反應基質(zhì)發(fā)生作用.真實的光催化反應機理將更為復雜，目前對于光催化反應機理的研究還是推測的成分居多.

圖1 光合成與光催化的比較Fig.1 Comparison of photo synthesis and photocatalysis

迄今人們已經(jīng)嘗試了用TiO2，ZnO，WO3，ZrO2，SnO2，F(xiàn)e2O3，CdS，ZnS，WS2和MoS2等化合物對大量的環(huán)境污染物進行光催化降解[22].按照熱力學觀點，作為一種有效半導體光催化劑的前提條件是催化劑的價帶和導帶應該處在一種合適的位置，它要求羥基自由基的氧化勢和超氧化物自由基的還原勢正好都處在帶隙中.表1給出了各種半導體的帶位置和他們的帶隙能[23].顯然，TiO2，ZnO，ZrO2相比于其他催化劑展示了更有利的帶隙位置.TiO2已被證明是最好的光催化降解有機污染物的半導體材料之一，這是因為:(1)TiO2的導帶和價帶決定了它有非常合適的氧化還原電位，能同時還原氧氣和氧化水或有機化合物；(2)在光催化環(huán)境下它還有許多其它的優(yōu)點如高效實用，無毒，高化學穩(wěn)定性.Matthews[24]詳細研究了TiO2對水中34種有機污染物的光催化分解，認為TiO2能夠?qū)⑺械耐闊N類、鹵代物、羥基酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等迅速氧化為無機分子像CO2、H2O等.Schneider最近對納米TiO2光催化劑的反應機理和相關材料作了一個詳細評述，有興趣的讀者可參閱文獻[25].

表1 一些普通半導體催化劑的導帶和價帶位置Table 1 Conduction and valence band positions of some common semiconductor catalysts

類似于TiO2，ZnO的帶隙能在3.2-3.37eV左右，它是一種有潛力的降解有機污染物的催化劑替代物[22].我們知道，能激活TiO2到達地球表面的紫外線是相當少的(不到5%)，而人工紫外光源又是相當昂貴的.與TiO2相比，ZnO最大的優(yōu)點是能吸收更多的太陽光譜.最近的一些研究結(jié)果表明，相比于TiO2和其他的半導體催化劑像CdS，WO3，F(xiàn)e2O3，SnO2和ZrO2等，ZnO還表現(xiàn)出更高的催化活性，特別是在水溶液中對染料的降解褪色.此外，ZnO是一種低成本的材料，在應用方面有明顯優(yōu)勢.由于具有高的量子效率，ZnO光催化劑可作為高效光催化劑，已有研究表明納米ZnO在降解廢水中有機污染物非常有效.然而，ZnO作為光催化劑也存在一些不足之處，譬如它在酸性溶液中易發(fā)生光腐蝕，在催化劑表面溶解形成Zn(OH)2.為克服這一缺點，人們進而嘗試了ZnO基復合材料作為光催化劑，取得了一定效果.

與TiO2和ZnO相比，CdS，WO3和Fe2O3有更小的帶隙，但這些半導體材料中光生電子迅速被光生空穴俘獲，導致活性減弱.已有報道，窄禁帶的半導體的光催化性能受到限制，并且重復使用效果差.盡管SnO2和ZrO2是穩(wěn)定并且無腐蝕性的，但他們表現(xiàn)出更低的光催化性能，因為光能不足以激發(fā)這些具有寬禁帶的催化劑[22].

一般而言，單一氧化物納米材料在光催化反應中存在一些缺點如光子利用率低、易發(fā)生光腐蝕、氧化還原電勢無法調(diào)節(jié)等，不利于其應用.納米復合材料能夠是比表面積增大，表面活性位點增多，甚至提高光催化劑的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.有報道納米復合材料還能夠改善光催化反應條件，拓寬電響應和光響應[26]，因此，納米復合氧化物作為光催化劑比單一氧化物更有優(yōu)勢.半導體基復合材料作為光催化劑的研究可能會成為將來的重點研究方向.接下來我們分別對TiO2基和ZnO基復合氧化物光催化劑略作介紹:

1)TiO2基復合氧化物光催化劑

采用先進技術進行高性能離子摻雜和制備薄膜光催化劑都是TiO2光催化發(fā)展的新趨勢.如何提高TiO2光催化活性和穩(wěn)定性的典型方法有催化劑表面貴金屬沉積、金屬離子摻雜、半導體復合及光敏化等，這些方法可以改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，擴大光響應范圍，抑制載流子復合以提高光量子效率，進而提高TiO2的穩(wěn)定性和光催化活性.例如，采用溶膠-凝膠法，井立強等[27]在600℃焙燒得到的TiO2/Ti納米顆粒膜，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下降解苯酚的光催化活性較高.Wang等[32]采用同樣方法在玻璃表面旋轉(zhuǎn)涂鍍得到了CdS-TiO2復合薄膜，這種膜的可見光催化活性明顯增強(可見光的利用率可達51%，遠高于純TiO2薄膜對可見光的利用率5%).再如，有研究者嘗試了金屬離子植入、射頻磁控濺射沉積技術對TiO2進行電子性能修飾[29-30]，發(fā)現(xiàn)其能夠提高TiO2的可見光吸附和光催化性能.該工藝不只是適用于TiO2粉體，也可應用于薄膜和高度分散負載于沸石上的TiO2光催化劑.

由于TiO2粉末光催化劑在應用中存在易失活、易發(fā)生團聚、難以回收等缺點，因此亟待解決TiO2的固定技術.張霞等[31]利用溶膠-凝膠方法合成的TiO2/ SiO2復合材料，克服了粉末TiO2在實際的水污染處理中的局限性，其前景看好.

2)ZnO基復合氧化物光催化劑

以ZnO為基體的可見光光催化劑體系的研究不是很多，目前涉及到的有MOx-ZnO復合物(M＝Fe、W、V、Cr、Cd、Sn等金屬)、含氮氧化鋅、金屬離子摻雜氧化鋅體系等.例如，Wang等[32]用共沉淀法合成了Zn2SnO4復合氧化物，其催化降解甲基橙的活性比Zn-SnO3和ZnO都高.最近，Li等[33]用高溫濺射分解法通過對溫度和摻雜量(0.05%～0.3%)控制得到的含氮ZnO復合粉末，發(fā)現(xiàn)其具有可見光光催化活性.這種氮摻雜氧化鋅粉體不僅可以吸收紫外光，還能夠吸收部分波長小于650nm的可見光.通過乙醛降解實驗表明，氮摻雜確實大大提高了ZnO的可見光光催化活性，雖然對提高其紫外光光催化活性并不顯著.值得一提的是，MOx的加入可以顯著提高含氮ZnO對可見光的吸收性能，例如WO3的加入既可提高ZnO的紫外光光催化活性，又可提高其可見光光催化活性[34].在可見光照射情況下，氮摻雜與WO3-ZnO的耦合協(xié)同效應使其光催化活性大大增強.但是，F(xiàn)e2O3的加入則會成為電子-空穴對復合中心，抑制ZnO的光催化活性.我們組近來用改進的丙烯酰胺凝膠法制備了高結(jié)晶度的納米Ag/ZnO復合材料.得到六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO球形顆粒，顆粒分布均勻，尺寸在10-50nm.UV-vis測試發(fā)現(xiàn)ZnO納米顆粒在200-320nm波長范圍存在強烈的吸收；PL測試發(fā)現(xiàn)在450 -480nm波長范圍內(nèi)有很強的光致發(fā)光.在紫外光照射下，亞甲基藍、甲基橙和羅丹明B分別在120 min、160 min和180 min后降解率達到100%，效果優(yōu)于其它方法制備的Ag/ZnO復合材料.Ag/ZnO復合材料對亞甲基藍、甲基橙和羅丹明B的降解符合一級動力學模型，對應的降解速率常數(shù)分別為:0.0470 min-1、0.0210 min-1和0.0206 min-1.Ag/ZnO復合材料對甲基橙的降解有較好的光催化穩(wěn)定性，即使經(jīng)過10次循環(huán)后其降解速率也不會明顯減小.

3)TiO2-ZnO基復合氧化物光催化劑

近來，人們針對TiO2-ZnO基納米復合氧化物光催化劑也進行了研究，主要涉及到TiO2-ZnO復合的二元或三元復合材料，如TiO2-ZnO二元納米復合材料[35-36]，TiO2-ZnO-金屬(Ag，Au)復合材料[37].丁士文等[38]采用低溫-低壓水熱法合成的納米TiO2-ZnO復合材料對可見光和紫外光均有強吸收，光催化測試表明這種復合材料能夠完全降解酸性紅B和酸性黑234染料.Zhang等[37]研究了嵌有Au的TiO2-ZnO納米纖維對MO和4-硝酸苯酚的降解，在紫外光照射30和40分鐘后降解效率均可達到96%.與單純的TiO2，ZnO和TiO2-ZnO納米纖維相比，TiO2，ZnO與Au形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出協(xié)同效應，有利于光催化效率的提高，而且這種復合材料可以循環(huán)使用.Nabid等[39]制備了高效的TiO2/ZnO/Fe3O4/PANI可見光催化劑，這種材料帶有磁性，在外加磁場的水溶液中催化效率高，易于分離進而再次使用.TiO2/ ZnO/Fe3O4/PANI復合材料比ZnO/Fe3O4/PANI、TiO2/Fe3O4/PANI、TiO2/ZnO、ZnO/Fe3O4和TiO2/ ZnO/Fe3O4復合材料單獨使用的催化活性都要高一些，即使循環(huán)使用10次后，其對MO的降解效率也能保持在70%以上.

3 結(jié)語

納米技術易于成本控制，耗時少，能耗低，比傳統(tǒng)方法產(chǎn)生的污染更少，為水處理提供了有效且高效，耐用和環(huán)境友好的途徑.另一方面，光催化納米材料在降解污水中的有毒有害的有機物方面效果良好，特別是針對一些特定的有機模擬物的降解.目前，納米技術和光催化納米材料在處理水污染問題上已取得很大進展，其中用于水凈化的納米技術已在許多方面得到應用，而能夠有效降解有機污染物的光催化納米材料很多還停留在實驗研究階段，要得到實際應用還有很長的路.盡管如此，還是需要指出，在使用納米技術和納米材料進行水處理時也要小心對待任何對人體健康可能造成危害的納米顆粒.

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(責任編輯:張陽，付強，李建忠，羅敏；英文編輯:周序林)

Nanotechnologies andnanomaterials for waste water treatment

XU Ming

(Key Laboratory of Information Materials of Sichuan Province＆School of Electrical and Information Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.C.)

Nanotechnologies and nanomaterials have great potential in waste water treatment.There are various recent advances on different nanostructures such as nanosorbents，nanomembranes，nanocatalysts，bioactive nanoparticles，and molecularly imprinted polymers(MIPs))，which are capable of removing toxic metal ions，disease causing microbes，organic and inorganic solutes from waste water.Nanomaterials can be used efficiently to remove toxic metal ions，disease causing microbes，organic and inorganic solutes from waste water due to its unique characteristics such as high surface area etc.In this review，research and its development in nanotechnologies and nanomaterials for waste water treatment are briefly described.The review is focused on the recent advances on different nanomaterials(i.e.，semiconductor nanocatalysts and corresponding composite nanocatalysts)with their application in waste water treatment.

nanotechnology；nanomaterial；waste water treatment；photocatalytic degradation

TB383

A

2095-4271(2015)04-0436-07

10.11920/xnmdzk.2015.04.008

2015-03-18

徐明(1969-)，男，漢族，重慶人，教授.E-mail:hsuming_2001＠aliyun.com.

2014年四川省學術與技術帶頭人培養(yǎng)資金和西南民族大學引進人才基金(26727501).