原位聚合法制備脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂微膠囊

劉景勃，龔桂勝，鐘玉鵬，古雅線，張發(fā)愛

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西壯族自治區(qū)桂林市 541004）

原位聚合法制備脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂微膠囊

劉景勃，龔桂勝，鐘玉鵬，古雅線，張發(fā)愛*

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西壯族自治區(qū)桂林市 541004）

以脲醛樹脂為囊壁、環(huán)氧樹脂E-51的乙酸乙酯溶液為囊芯，采用原位聚合法成功制備了脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂溶液的微膠囊。通過改變尿素、甲醛、芯材用量等研究了脲醛樹脂生成速率和沉積速率對微膠囊形貌和結(jié)構(gòu)的影響。利用掃描電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀和熱重分析儀對微膠囊進行表征。結(jié)果表明：成功制備了外表面粗糙和光滑的兩種微膠囊，且這兩種微膠囊的芯材都具有良好的流動性；外表面粗糙的微膠囊力學(xué)性能較好，熱穩(wěn)定性優(yōu)良。

微膠囊 環(huán)氧樹脂 脲醛樹脂 乙酸乙酯 熱性能

近年來，美國Illinois大學(xué)將微膠囊技術(shù)引入到復(fù)合材料自修復(fù)體系，使微膠囊技術(shù)成為一個新的研究熱點[1]。其原理是把修復(fù)劑包裹于微膠囊內(nèi)，然后將這些微膠囊分散到基體材料中；當(dāng)基體材料產(chǎn)生裂紋時，由于膠囊壁材較基體材料更易斷裂，裂紋能夠穿過膠囊使之與基體同時裂開，釋放出的修復(fù)劑在裂紋處潤濕、鋪展后與基體或其他微膠囊中的固化劑或者引發(fā)劑反應(yīng)，從而達(dá)到阻止裂紋增長和修復(fù)裂紋的效果[2-3]。 Yuan Li 等[4]通過二步法以正丁基縮水甘油醚作活性稀釋劑，以環(huán)氧樹脂與稀釋劑的混合物為囊芯，得到脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂的微膠囊。Liao Leping等[5]利用一步法制備了以環(huán)氧樹脂711和E-51混合物為芯材，脲醛樹脂為壁材的微膠囊。Liu Xiuxiu等[6]通過原位聚合法利用乙二胺和環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)形成微膠囊殼，將未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂包覆在微膠囊中。本工作采用乙酸乙酯作非活性稀釋劑來改善環(huán)氧樹脂E-51的流動性，通過原位聚合法成功制備了外表光滑和粗糙的兩種脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，為環(huán)氧樹脂作為自修復(fù)體系中的修復(fù)劑提供新思路。

1 實驗部分

1.1 主要原料

尿素，化學(xué)純，廣東臺山化工廠生產(chǎn)；甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）、間苯二酚、乙酸乙酯，均分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；氯化銨，分析純，汕頭市光華化學(xué)廠生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)品，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司生產(chǎn)；聚乙烯-馬來酸酐交替共聚物（EMA），重均分子量（1.0～5.0）×105，美國西格瑪奧德里奇公司生產(chǎn)。

1.2 微膠囊的制備

室溫條件下，攪拌速率為300 r/min時，將2.50 g 尿素、0.25 g氯化銨、0.25 g間苯二酚溶解在60 mL水中。將攪拌速率增加到500 r/min后加入20 mL乳化劑[w（EMA）為3%］溶液，調(diào)節(jié)pH值到3.5后，緩慢加入一定量環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液（質(zhì)量比4∶1），攪拌20 min使乳液穩(wěn)定。升溫到35 ℃后加入6 mL甲醛溶液。以1 ℃/min升溫到55℃后保持溫度恒定。反應(yīng)4 h后冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌3次得到濾餅，40 ℃條件下干燥48 h，所得固體顆粒即為脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂微膠囊。生成脲醛樹脂的反應(yīng)式見式（1）～式（2）。

1.3 測試與表征

將微膠囊懸浮液均勻涂抹于載玻片表面，用德國萊卡公司生產(chǎn)的DMXRP型光學(xué)顯微鏡觀察微膠囊形貌，同時利用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡觀察和分析。

脲醛樹脂囊壁和微膠囊的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)采用美國尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet 205型傅里葉變換紅外光譜儀測試，波數(shù)為400～4 000 cm-1。將純脲醛樹脂粉末和干燥后的微膠囊分別與KBr壓片后測試。

脲醛樹脂和微膠囊的熱穩(wěn)定性采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀測定，溫度為35～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的制備與形貌分析

原位聚合法中一步法制備微膠囊可分為3個階段，第1階段從加料開始到環(huán)氧樹脂懸浮液的穩(wěn)定形成，反應(yīng)體系中pH值、乳化劑種類和用量都影響懸浮液滴的穩(wěn)定性。第2階段從加入甲醛溶液開始到升溫至55 ℃，前期尿素與甲醛反應(yīng)生成的低相對分子質(zhì)量脲醛樹脂沉積到環(huán)氧樹脂懸浮液滴上形成光滑的第1層微膠囊殼；后期甲醛與氯化銨反應(yīng)生成鹽酸使反應(yīng)體系pH值降低[見式（3）～式（4）]，同時由于反應(yīng)溫度從50 ℃升到55 ℃，促進了脲醛樹脂生成速率和沉積速率的增加，從而形成了表面粗糙的第2層微膠囊殼。其中尿素、甲醛、芯材用量，體系pH值和溫度對脲醛樹脂的反應(yīng)速率和沉積速率都有顯著影響，從而影響了表面粗糙的第2層微膠囊殼的形成[7]。第3階段為保溫熟化，目的是使脲醛樹脂進一步交聯(lián)，增加微膠囊殼的力學(xué)性能[8]。

結(jié)合表1和圖1可以看出：當(dāng)E-51用量為0時（試樣1），脲醛樹脂團聚成黑色長棒狀物；隨著E-51用量的增加，微膠囊在顯微鏡下的透光率變好，球形趨于完美，粒徑也趨向均一（見圖1b和圖1c）；當(dāng)尿素用量降低時，得到了表面光滑的球形微膠囊（見圖1d）；但表面光滑的微膠囊因為不能像表面粗糙微膠囊一樣，提供較好的機械強度而容易破裂，不適宜作為修復(fù)膠囊應(yīng)用在材料中。自修復(fù)體系所用微膠囊要求單位質(zhì)量微膠囊中盡可能多地含有修復(fù)劑，同時要有較高的產(chǎn)率，因此制備微膠囊的最佳配方為試樣3。

從圖2a和圖2b可以看出：微膠囊表面是粗糙的，破裂后的微膠囊具有核殼結(jié)構(gòu)，可以看到微膠囊殼的雙層形貌，其中內(nèi)層為低相對分子質(zhì)量脲醛樹脂，外層為高相對分子質(zhì)量脲醛樹脂顆粒的沉積。致密的內(nèi)層薄膜為微膠囊提供了密封性，而粗糙外表面為微膠囊提供了較好的機械強度。圖2c和圖2d是光滑微膠囊的圖片，與粗糙微膠囊相比，光滑微膠囊球形度好，但微膠囊之間有一定黏結(jié)趨勢。

表1 微膠囊的配方及產(chǎn)率Tab.1 Formula and productivity of the microcapsules

圖1 脲醛樹脂和微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig. 1 Optical microscopic photos of poly（urea-formaldehyde） and microcapsules

圖2 微膠囊的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of the microcapsules

2.2 微膠囊的釋放分析

圖3a中的微膠囊殼外表面粗糙，透光性較差，顯得較暗，圖3c中的微膠囊殼外表面光滑，透光性和反光性都很好，球形度好。當(dāng)外表粗糙的微膠囊被刺破時，微膠囊的芯材環(huán)氧樹脂溶液釋放出來，此時留下的微膠囊殼較薄，透光性好，能夠較好地看到它的形貌（見圖3b）。而光滑微膠囊刺破時（見圖3d），微膠囊外殼變形很大，釋放出的芯材環(huán)氧樹脂溶液更為明顯。總之，外表粗糙的微膠囊的機械強度更高，穩(wěn)定性更好，而且兩種微膠囊芯材的環(huán)氧樹脂經(jīng)乙酸乙酯稀釋后都具有很好的流動性。

圖3 粗糙及光滑微膠囊刺破前后的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig. 3 Optical microscopic images of microcapsules before and after puncturing

2.3 微膠囊的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

從圖4可以看出：與脲醛樹脂對比，粗糙和光滑微膠囊在波數(shù)為 1 555，1 642 cm-1處均存在酰胺中C== O的伸縮振動吸收峰及C—N和N—H 的變形振動吸收峰，3 381 cm-1處是N—H和O—H重疊在一起的伸縮振動吸收峰，而光滑微膠囊由于脲醛樹脂壁材含量較少，其脲醛樹脂特征峰不明顯。此外，兩種微膠囊在831，916 cm-1處存在環(huán)氧樹脂端基的吸收峰，1 248，1 510 cm-1處存在環(huán)氧樹脂中苯環(huán)骨架振動吸收峰，其中光滑微膠囊的環(huán)氧樹脂吸收峰更為明顯，說明成功制備了含有E-51溶液的脲醛樹脂微膠囊。從FTIR譜圖中的峰強度也可看出，光滑微膠囊比粗糙微膠囊含有更多的環(huán)氧樹脂。

2.4 微膠囊的熱重（TG）及微分失重（DTG）分析

從圖5可以看出：脲醛樹脂在148 ℃時的質(zhì)量損失為9.0%，此階段為游離甲醛、脲醛樹脂吸附的水分等小分子物質(zhì)揮發(fā)引起的；第2階段為148～353 ℃，質(zhì)量損失為56.9%，質(zhì)量損失速率最大時的溫度為254℃，此時脲醛樹脂快速分解；第3階段為353～527 ℃，質(zhì)量損失為18.8%，質(zhì)量損失速率最大時的溫度為394 ℃；脲醛樹脂質(zhì)量保持率為15.3%，為樹脂中的氮殘留。

圖4 微膠囊和脲醛樹脂的FTIR譜圖Fig. 4 FTIR spectra of microcapsules and poly （urea-formaldehyde）

圖5 脲醛樹脂和微膠囊的TG和DTG曲線Fig. 5 TG and DTG curves of poly（urea-formaldehyde） and microcapsules

從圖5還可以看出：隨著溫度的升高，微膠囊的質(zhì)量損失逐漸增大。粗糙微膠囊在132 ℃時的質(zhì)量損失為3.4%，此階段為吸附在微膠囊殼上的小分子物質(zhì)揮發(fā)引起的；第2階段為132～310℃，質(zhì)量損失22.2%，質(zhì)量損失速率較大時的溫度分別為241，280 ℃，此階段脲醛樹脂緩慢分解導(dǎo)致微膠囊破裂，由于溫度已經(jīng)高于乙酸乙酯的沸點（77 ℃），乙酸乙酯迅速揮發(fā)，其中，241 ℃的質(zhì)量損失速率峰主要歸結(jié)于乙酸乙酯的揮發(fā)和脲醛樹脂的初步分解，280 ℃為環(huán)氧樹脂開始分解，同時環(huán)氧樹脂與脲醛樹脂分解產(chǎn)物氨、甲胺、三甲胺反應(yīng)形成交聯(lián)聚合物抑制了分解，使質(zhì)量損失趨于緩慢[9]；第3階段為310～520 ℃，質(zhì)量損失為48.5%，此階段質(zhì)量損失速率最大時的溫度為390 ℃，主要由于交聯(lián)環(huán)氧樹脂的分解；最終的質(zhì)量保持率為26.0%，高于脲醛樹脂的殘留量，說明增加了交聯(lián)環(huán)氧樹脂的殘留物。光滑微膠囊在188 ℃時的質(zhì)量損失幾乎為0，說明光滑微膠囊中沒有游離甲醛和水等小分子物質(zhì)；188～260 ℃的質(zhì)量損失為4.7%，質(zhì)量損失速率最大時的溫度為254 ℃，為低相對分子質(zhì)量脲醛樹脂的分解或揮發(fā)；260～372 ℃的質(zhì)量損失為66.6%，質(zhì)量損失速率最大時的溫度為332 ℃，主要歸結(jié)于環(huán)氧樹脂的初步分解；372～470 ℃的質(zhì)量損失為28.7%，為環(huán)氧樹脂的二次分解。從以上分析可知，光滑微膠囊中包覆的環(huán)氧樹脂多于粗糙微膠囊。

微膠囊的熱性能分析結(jié)果表明，微膠囊的熱穩(wěn)定性良好。從表2可以看出：300 ℃時，脲醛樹脂質(zhì)量損失達(dá)56.0%，而粗糙微膠囊和光滑微膠囊的質(zhì)量損失率分別為24.0%和18.0%。微膠囊的質(zhì)量損失速率慢于脲醛樹脂也說明環(huán)氧樹脂被包覆成功，光滑微膠囊表層致密性良好且熱穩(wěn)定性優(yōu)于粗糙微膠囊，從而與FTIR譜圖相互佐證了微膠囊的成功制備，且兩種微膠囊在室溫條件下均具有良好的熱穩(wěn)定性。

表2 不同溫度條件下脲醛樹脂與微膠囊的質(zhì)量保持率Tab.2 Quality retention of poly（urea-formaldehyde） and microcapsules at different temperatures %

3 結(jié)論

a）以脲醛樹脂為囊壁、環(huán)氧樹脂E-51的乙酸乙酯溶液為囊芯，采用原位聚合法成功制備了脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂微膠囊。

b）尿素、甲醛、芯材用量等對微膠囊的形貌和結(jié)構(gòu)有顯著影響。當(dāng)尿素和甲醛的用量較多、芯材用量少時得到的微膠囊外表粗糙；反之，得到的微膠囊外表面光滑，微膠囊殼只有一層。光滑微膠囊中含有較多的環(huán)氧樹脂。

c）微膠囊破裂后具有良好的流動性。

d）光滑微膠囊致密性良好，熱穩(wěn)定性好，但易破裂；粗糙微膠囊機械強度好，致密性和穩(wěn)定性略差于光滑微膠囊。

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Preparation of poly（urea-formaldehyde） microcapsules filled with epoxy resins via in-situ polymerization method

Liu Jingbo， Gong Guisheng， Zhong Yupeng， Gu Yaxian， Zhang Faai
（College of Materials Science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China）

A series of microcapsules were successfully prepared by in-situ polymerization using poly （urea-formaldehyde） as a shell material and the solution of epoxy resin E-51 and ethyl acetate as a core material. The effects of formation rate and deposition rate of poly（urea-formaldehyde） on the morphology and structure of the microcapsules were investigated by varying the contents of urea， formaldehyde and core material. The properties and structures of the microcapsules were characterized by scanning electron microscopy（SEM）， optical microscopy（OM）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， and thermogravimetric analyzer（TG）. The results indicate that the two kinds of poly（urea-formaldehyde）microcapsules with rough surface or smooth surface are successfully synthesized. The core material in both microcapsules has good flowability. The microcapsule with rough surface exhibits good mechanical properties and excellent thermal stability.

microcapsule； epoxy resin； poly（urea-formaldehyde）； ethyl acetate； thermal property

TQ 316.33；TQ 323.5

B

1002-1396（2015）05-0027

2015-03-27；

2015-06-26。

劉景勃，男，1988年生，在讀碩士研究生，主要研究方向為自修復(fù)高分子材料。聯(lián)系電話：15507731954；E-mail：464620118@qq.com。

國家自然科學(xué)基金（51263004）。

*通信聯(lián)系人。E-mail:zhangfaai@163.com。