乙烯-乙烯醇共聚物的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)

李京子，王俊濤，楊 充，趙玉君，梁璇璣

（1.西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西省西安市 710018；2. 長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西省西安市 710021）

乙烯-乙烯醇共聚物的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)

李京子1，王俊濤2，楊 充1，趙玉君1，梁璇璣1

（1.西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西省西安市 710018；2. 長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西省西安市 710021）

綜述了乙烯-乙烯醇（EVOH）共聚物的生產(chǎn)技術(shù)、市場(chǎng)現(xiàn)狀及發(fā)展前景、下游應(yīng)用展望。由于EVOH共聚物主要用于各種包裝，且大部分都與食品相關(guān)，因此，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄉa(chǎn)乙烯-乙酸乙烯（EVA）共聚物是生產(chǎn)合適EVOH的必要條件。目前，EVA共聚物大多采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝生產(chǎn)，乙酸-乙烯酯摩爾分?jǐn)?shù)一般為5%～40%，而EVA共聚物的醇解多采用均相皂化法。國(guó)內(nèi)聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加速開發(fā)EVOH共聚物，實(shí)現(xiàn)EVOH共聚物的國(guó)產(chǎn)化，從而緩解國(guó)內(nèi)供需矛盾，為PVA生產(chǎn)商提供新的經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)點(diǎn)。

乙烯-乙烯醇共聚物 均相皂化法 阻隔性能 油箱

乙烯-乙烯醇（EVOH）共聚物是由摩爾分?jǐn)?shù)為20%～40%的乙烯及60%～80%的乙烯醇組成，EVOH共聚物具有聚乙烯的可加工性和聚乙烯醇（PVA）的阻氣性，是一種加工性能良好和氣體阻隔性能高的新型高分子材料。乙烯含量高，可提高EVOH共聚物的加工性能，但氣體阻隔性下降。EVOH共聚物的成型加工性好，可注塑、擠出成型、流延和吹塑成型，對(duì)EVOH薄膜主要是多層共擠出成型，流延成型，擠出雙向拉伸成型，近年又發(fā)展涂覆EVOH薄膜。EVOH 共聚物的生產(chǎn)工藝與PVA相似，制備過(guò)程包括聚合和醇解，首先通過(guò)聚合制備乙烯-乙酸乙烯（EVA）共聚物，然后通過(guò)醇解制得EVOH共聚物[1]。EVOH作為一種高阻隔材料，具有很強(qiáng)的阻止小分子氣體（如氧氣、二氧化碳、氮?dú)?、水蒸氣）、香味及其他有機(jī)溶劑蒸汽等透過(guò)的能力[2]。主要用于對(duì)阻隔性能要求較高的食品、藥品、軍用品、化妝品、農(nóng)藥、精密儀器及高檔精細(xì)化學(xué)品等包裝領(lǐng)域，并且還可用于制作真空絕熱板。EVOH 共聚物作為一種無(wú)毒環(huán)保型材料，其結(jié)構(gòu)中只含有碳、氫、氧等元素，在加工燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，這不僅可以提高人們的生活質(zhì)量，也對(duì)環(huán)境保護(hù)起重要作用[3-4]。EVOH共聚物的氣體阻隔性、保香性、耐油性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、透明性能優(yōu)異，尤其是氣體阻隔性，是氣體阻隔性能高的塑料品種之一，因而成為食品包裝材料中用途增長(zhǎng)最快的材料。EVOH共聚物優(yōu)異的抗靜電性能使其可作為電子產(chǎn)品包裝[5-7]，EVOH共聚物還可與其他材料復(fù)合構(gòu)成耐火材料、抗菌材料、抗氧化材料等[8-10]；但EVOH的吸濕性隨著溫度升高而增加且氣體阻隔性能下降。這是因?yàn)镋VOH共聚物結(jié)構(gòu)中含有具有親水性和吸濕性的羥基，當(dāng)相對(duì)濕度小于20%時(shí)，EVOH共聚物中的羥基很難與水分子發(fā)生作用，對(duì)阻隔性能影響不大，當(dāng)相對(duì)濕度大于30%時(shí)，EVOH共聚物中的羥基與水分子發(fā)生作用，氣體阻隔性下降[2，11-14]。采用多層結(jié)構(gòu)可以得到理想的高阻隔性包裝材料。EVOH共聚物的分子結(jié)構(gòu)中有許多乙烯醇結(jié)構(gòu)單元，因此耐熱性不好，為防止樹脂分解，加工溫度要低于240 ℃，最好低于230 ℃[13-14]。本文綜述了EVOH共聚物的生產(chǎn)技術(shù)并分析了EVOH市場(chǎng)現(xiàn)狀及發(fā)展前景。

1 EVOH共聚物的生產(chǎn)

EVOH共聚物對(duì)原料質(zhì)量和工藝控制要求較高，因此，世界上生產(chǎn)EVOH共聚物的企業(yè)較少，市場(chǎng)被少數(shù)幾家企業(yè)壟斷[15]。20世紀(jì)50年代， 美國(guó)杜邦公司通過(guò)醇解EVA制備EVOH共聚物，但目前裝置已停產(chǎn)。日本可樂(lè)麗集團(tuán)于1972年成功地實(shí)現(xiàn)了EVOH共聚物的工業(yè)化生產(chǎn)[14]。目前，生產(chǎn)EVOH共聚物的公司主要為日本可樂(lè)麗集團(tuán)和日本合成化學(xué)工業(yè)集團(tuán)。EVOH共聚物大部分用于與食品有關(guān)的包裝，且用EVOH共聚物制備的塑料容器完全可以替代玻璃和金屬容器，國(guó)內(nèi)多家水產(chǎn)公司就使用含有EVOH共聚物的五層共擠出膜包裝海鮮。國(guó)外不僅研究EVOH復(fù)合膜，也在研究EVOH共聚物的拉伸取向，拉伸EVOH薄膜的氣體阻隔性能為現(xiàn)有高性能的非拉伸EVOH薄膜的3倍。另外還可以將EVOH共聚物涂覆在其他包裝材料上以增強(qiáng)阻隔效果。這就對(duì)EVOH共聚物的品質(zhì)要求很高，因此，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄉa(chǎn)EVA成為生產(chǎn)合適EVOH共聚物的必要條件。

1.1 EVA共聚物的生產(chǎn)

目前，EVA共聚物的生產(chǎn)工藝中：用乳液聚合法制備的EVA共聚物中雜質(zhì)含量高，后處理工藝（如凝聚、分離、洗滌等）較多，不適合用醇解法生產(chǎn)EVOH共聚物；溶液聚合法可控制EVA共聚物的組成、支化度及相對(duì)分子質(zhì)量分布，適合生產(chǎn)高阻隔性EVOH共聚物；采用中壓懸浮聚合法制備的EVA共聚物純度較低，且該方法不能連續(xù)操作，生產(chǎn)能力過(guò)低。目前，市場(chǎng)上的EVA共聚物大多采用高壓法連續(xù)本體聚合生產(chǎn)，乙酸乙烯（VA）摩爾分?jǐn)?shù)一般為5%～40%，研究發(fā)現(xiàn)，EVA共聚物中VA含量不同，產(chǎn)物性能有很大差異。

1.2 EVA共聚物醇解制備EVOH共聚物

1.2.1 均相皂化法

目前，EVA共聚物的醇解多采用均相皂化法。先將EVA共聚物溶于低級(jí)直鏈脂肪醇（最常用的是甲醇）溶劑中，然后加入堿（如NaOH，KOH）的醇溶液，使EVA共聚物在一定溫度下皂化，再在高溫條件下將皂化后的EVA共聚物在堿的水溶液中進(jìn)行二級(jí)皂化，使皂化度達(dá)99.0%以上，最后經(jīng)洗滌除去乙酸鈉和乙酸甲酯等雜質(zhì)，得到EVOH共聚物。均相皂化法設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)易控，皂化速度快，短時(shí)間可制得高皂化度皂化物，但制備過(guò)程中需使用大量的醇類溶劑，且產(chǎn)物中雜質(zhì)含量高，需用大量水洗滌，工藝路線較長(zhǎng)[17-18]。EVOH共聚物制備工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 EVOH共聚物的工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram for the preparation of the EVOH copolymer

1.2.2 非均相皂化法

非均相皂化法是將EVA共聚物以粒子或粉末形式在溶劑（如甲醇或乙醇）中形成懸浮液，在維持樹脂原形的條件下進(jìn)行皂化反應(yīng)。采用該方法可以控制EVOH共聚物的粒徑，省去了造粒過(guò)程；但一般需要在高壓和高溫條件下進(jìn)行皂化反應(yīng)，以增強(qiáng)試劑向EVA共聚物粒子的擴(kuò)散，才可達(dá)到較高的皂化度[19]。EVA共聚物的醇溶液從皂化反應(yīng)器的塔頂加入，堿的醇溶液從塔中部加人，塔底連續(xù)鼓入醇蒸氣，使皂化反應(yīng)副產(chǎn)物乙酸甲酯等從塔頂餾出，可得到皂化度達(dá)99.5%的EVOH共聚物。用非均相皂化法制備的EVOH共聚物中幾乎不含乙酸鈉等雜質(zhì)，無(wú)需反復(fù)洗滌，工藝過(guò)程較短[20]。

此外，還有熔融態(tài)、水分散皂化和擠出皂化等皂化方法，但目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主要是均相皂化法與非均相皂化法。

2 EVOH共聚物的市場(chǎng)現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2.1 世界EVOH共聚物的生產(chǎn)現(xiàn)狀

2014年，世界EVOH 產(chǎn)能為144 kt，只有日本可樂(lè)麗集團(tuán)、日本合成化學(xué)工業(yè)集團(tuán)和中國(guó)臺(tái)灣長(zhǎng)春石油化工公司可生產(chǎn)EVOH共聚物?？蓸?lè)麗集團(tuán)是世界上最大的EVOH 生產(chǎn)商，產(chǎn)能為83 kt/a，占世界總產(chǎn)能的57.6%，2014年1月，可樂(lè)麗集團(tuán)在美國(guó)Evalca公司的EVOH共聚物產(chǎn)能由37 kt/a增加到49 kt/a；日本合成化學(xué)工業(yè)集團(tuán)EVOH共聚物的產(chǎn)能為51 kt/a， 占35.4%；中國(guó)臺(tái)灣長(zhǎng)春石油化工公司產(chǎn)能10 kt/a，占7.0%。由于市場(chǎng)需求高，2015年初，日本合成化學(xué)工業(yè)集團(tuán)在美國(guó)Noltex LLC公司的EVOH共聚物將新增產(chǎn)能15 kt/a，屆時(shí)其總產(chǎn)能將達(dá)66 kt/a[21]。世界EVOH 主要生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1。

表1 2014 年世界EVOH共聚物的主要生產(chǎn)公司Tab.1 Worldwide main production companies of EVOH copolymer in 2014

2.2 世界EVOH共聚物的市場(chǎng)前景

2010—2015年，世界EVOH共聚物需求的年均增長(zhǎng)率為6.0%，亞洲地區(qū)需求年均增長(zhǎng)率為10.0%；預(yù)計(jì)2015—2020年，世界需求年均增長(zhǎng)率為6.5%，亞洲地區(qū)需求年均增長(zhǎng)率為10.5%，到2015年和2020年， 世界EVOH共聚物需求量將分別達(dá)到138，189 kt， 亞洲地區(qū)，尤其是中國(guó)將是EVOH共聚物增長(zhǎng)最快的地區(qū)，屆時(shí)EVOH共聚物將處于供不應(yīng)求的狀態(tài)[22]。

全球 EVOH共聚物需求增長(zhǎng)主要來(lái)自于食物包裝方面，約占EVOH共聚物需求總量的80%以上。另外，來(lái)自汽車油箱方面的需求約占需求總量的10%～15%。由于環(huán)保法規(guī)對(duì)被動(dòng)排放的要求日益嚴(yán)格，需要使用強(qiáng)阻隔性油箱，因此這方面的需求將會(huì)快速增長(zhǎng)。目前美國(guó)有65%～70%的汽車使用共擠出EVOH油箱，而且其應(yīng)用比例會(huì)逐年上升，是成長(zhǎng)性較好的市場(chǎng)，將是未來(lái)增長(zhǎng)最快的消費(fèi)領(lǐng)域。受能源緊缺的影響， 國(guó)外EVOH共聚物生產(chǎn)成本較高， EVOH共聚物的供應(yīng)有向發(fā)展中國(guó)家尤其是中國(guó)進(jìn)口傾斜的趨勢(shì)。

3 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)情況

3.1 市場(chǎng)現(xiàn)狀及前景

中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院成功開發(fā)了EVOH薄膜，并確定了制備EVOH共聚物的最佳工藝和配方。以EVOH共聚物通過(guò)涂覆和共擠制備的復(fù)合膜已應(yīng)用于食品包裝，但國(guó)內(nèi)尚不能工業(yè)化生產(chǎn)EVOH共聚物，全部依賴靠進(jìn)口，而且大部分來(lái)自日本。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的保鮮膜絕大多數(shù)是聚乙烯保鮮膜，而EVOH共聚物的氣體阻隔性能是聚乙烯的1萬(wàn)倍，如果全部用EVOH共聚物取代，那么市場(chǎng)潛力巨大，用EVOH共聚物制備的塑料油箱也有廣闊的發(fā)展空間。

2014年，我國(guó)EVOH的消費(fèi)量約5.6 kt，其中，氣體阻隔性包裝薄膜和共擠出塑料片材消費(fèi)量約為2.6 kt，占總消費(fèi)量的46.4%， 用于汽車油箱的消費(fèi)量為2.0 kt，約占總消費(fèi)量的35.7%，EVOH多層復(fù)合瓶消費(fèi)量0.8 kt，約占總消費(fèi)量的14.2%，其他消費(fèi)領(lǐng)域?yàn)?.2 kt，約占總消費(fèi)量的3.6%。預(yù)計(jì)2015 年，我國(guó)EVOH共聚物的消費(fèi)量將達(dá)到8.0 kt，其中阻隔性氣體包裝薄膜和共擠出塑料片材約3.4 kt，汽車油箱為2.7 kt，EVOH多層復(fù)合瓶為1.7 kt，其他消費(fèi)領(lǐng)域?yàn)?.2 kt。預(yù)計(jì)2015—2020年，EVOH共聚物的消費(fèi)量將以年均約7.6%的速度增長(zhǎng)，2020年，總消費(fèi)量將達(dá)到11.5 kt左右，其中汽車油箱是消費(fèi)增長(zhǎng)最快領(lǐng)域，消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率將達(dá)到20.0%左右。隨著我國(guó)食品包裝的更新?lián)Q代、汽車產(chǎn)量的增長(zhǎng)、燃油排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，對(duì)EVOH共聚物的需求將穩(wěn)步增長(zhǎng)。

洛陽(yáng)巨爾乳業(yè)有限公司、青島浩大實(shí)業(yè)有限公司和天津奶業(yè)集團(tuán)等可生產(chǎn)含有EVOH共聚物的五層共擠復(fù)合膜液態(tài)奶包裝，這種新型軟包裝將成為利樂(lè)包的取代品。江蘇昆山市華億塑料有限公司可生產(chǎn)含有EVOH共聚物的五層共擠化工包裝袋。2010年， 陜西林樺包裝科技有限公司投資6億元的EVOH包裝生產(chǎn)基地項(xiàng)目在廣西桂林市荔浦縣簽約。2012年，青島彩信包裝有限公司EVOH食品包裝項(xiàng)目順利投產(chǎn)，產(chǎn)品銷往日本。這幾個(gè)工業(yè)項(xiàng)目增加了我國(guó)對(duì)EVOH共聚物的需求，將有力地拉動(dòng)我國(guó)EVOH共聚物的消費(fèi)。

3.2 發(fā)展前景

國(guó)家環(huán)保政策、限塑令等政策的實(shí)施，對(duì)聚氯乙烯（PVC）袋、復(fù)合袋、真空袋等塑料包裝袋、塑料制品行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了較大的影響，尤其是超薄塑料袋的生產(chǎn)銷售量有了明顯減少，但是就市場(chǎng)以及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)分析，塑料袋、塑料包裝袋行業(yè)的發(fā)展前景依然十分可觀，尤其是食品行業(yè)，塑料袋具有不可替代性。 目前，市場(chǎng)上生產(chǎn)使用的復(fù)合袋、PVC袋等不易分解，容易造成土壤污染和視覺(jué)污染等，因此隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，傳統(tǒng)塑料袋行業(yè)遭受了一定的沖擊；但在可降解、易降解的環(huán)保塑料袋還沒(méi)有大量使用到日常生產(chǎn)、生活中，以及塑料袋的有效替代品還沒(méi)有研發(fā)出來(lái)的情況下，塑料包裝袋、塑料制品還具有非常廣闊的需求空間，尤其是食品加工業(yè)，如食品、牛奶、果汁飲料、禽蛋類、糖果和焙烤食品，以及包裝肉類、家禽類和海鮮等食品的主要包裝物仍然是塑料袋，半成品肉類市場(chǎng)也是軟包裝的發(fā)展方向。因此，生產(chǎn)商應(yīng)在符合國(guó)家環(huán)保政策、行業(yè)生產(chǎn)政策的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品和企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，才能在市場(chǎng)中真正立足；但EVOH共聚物對(duì)擠出工藝要求比較高，加熱、冷卻、定徑、拉伸等環(huán)節(jié)都要控制到恰到好處。

4 EVOH下游應(yīng)用展望

隨著 EVOH 技術(shù)的不斷發(fā)展，EVOH 的抗沖擊性能和阻隔效果日益提高。隨著高阻隔性聚酯新材料的開發(fā)、工藝的進(jìn)步及消費(fèi)水平的提高，高阻隔性EVOH共聚物在食品、化妝品、酒類包裝和可重復(fù)使用包裝材料領(lǐng)域?qū)⒌玫娇焖侔l(fā)展。開發(fā)高阻隔性EVOH共聚物符合當(dāng)今包裝材料向高效、節(jié)能、環(huán)保和生態(tài)方向發(fā)展的趨勢(shì)，市場(chǎng)前景良好。我國(guó)功能性EVOH包裝材料的開發(fā)也必將迅速發(fā)展。

在西歐、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，EVOH共聚物已廣泛用于保質(zhì)期較長(zhǎng)的肉品、蔬菜、果汁罐頭和調(diào)味品等食品包裝領(lǐng)域；而我國(guó)對(duì)此類食品多采用傳統(tǒng)的馬口鐵或玻璃瓶包裝，所用的塑料包裝瓶也未添加高阻隔材料，因此阻隔性能較差，產(chǎn)品保質(zhì)期一般只有3～6個(gè)月。面對(duì)廣闊的市場(chǎng)，我國(guó)現(xiàn)在只能扼腕嘆息，因?yàn)镋VOH包裝材料在我國(guó)仍處于研發(fā)的起步階段，許多包裝材料（如食品和藥品的包裝材料）不能滿足高阻隔性要求，而無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，更無(wú)法參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。因此，我國(guó)需加大EVOH共聚物的科研力度，增強(qiáng)材料的阻隔性能。

隨著阻氧管材的發(fā)展，EVOH共聚物在高檔管材方面的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。按EVOH共聚物在管材中的位置，有3種不同的EVOH管：1）內(nèi)層是EVOH阻氧層，外層是聚乙烯或交聯(lián)聚乙烯，兩層間是熱熔膠層的EVOH共聚物；2）內(nèi)層是聚乙烯或交聯(lián)聚乙烯，外層是EVOH，兩層間是熱熔膠層的EVOH共聚物；3）內(nèi)層是聚乙烯或交聯(lián)聚乙烯，中間層EVOH，外層再覆蓋一層聚乙烯或交聯(lián)聚乙烯，內(nèi)外兩層間各有一層熱熔膠層的EVOH共聚物。 前兩種EVOH管都是三層結(jié)構(gòu)，后一種是五層結(jié)構(gòu)，其生產(chǎn)設(shè)備相應(yīng)復(fù)雜些。 EVOH阻氧地暖管是今后水暖管的一個(gè)主要發(fā)展方向，它不僅技術(shù)成熟，性能穩(wěn)定，而且與鋁塑管相比有一定成本優(yōu)勢(shì)。在國(guó)外已基本普及的大環(huán)境帶動(dòng)下，我國(guó)也將建立相應(yīng)國(guó)標(biāo)，這些也都將大力促使EVOH阻氧管的發(fā)展。實(shí)際上，近年來(lái)已經(jīng)有很多企業(yè)開始EVOH阻氧管的研制和市場(chǎng)開發(fā)，這也充分說(shuō)明了其市場(chǎng)可謂方興未艾，潛力巨大，而且趨勢(shì)越來(lái)越明顯。

5 結(jié)語(yǔ)

高阻隔性EVOH共聚物符合無(wú)毒、污染小、能耗低、成本低、易處理、可回收等綠色材料的要求。EVOH生產(chǎn)工藝與PVA類似，國(guó)內(nèi)PVA生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)與高校和國(guó)內(nèi)外企業(yè)的合作，加速EVOH共聚物的技術(shù)開發(fā)，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)EVOH共聚物的國(guó)產(chǎn)化，并拓展其在阻隔材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。這樣不僅可以緩解國(guó)內(nèi)供需矛盾，而且可以為PVA 生產(chǎn)廠家尋找新的經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)點(diǎn)。因EVOH應(yīng)用開發(fā)成本較高且工藝?yán)щy，其產(chǎn)業(yè)化程度不高，未來(lái)的研究應(yīng)著眼于準(zhǔn)確控制產(chǎn)品參數(shù)，提高產(chǎn)物收率，回收反應(yīng)后的原料及溶劑。

[1] López-de-Dicastillo C，Alonso J M， Catala R，et al. Improving the antioxidant protection of packaged food by incorporating natural flavonoids into ethylene-vinyl alcohol copolymer（EVOH）films[J]. J Agric Food Chem，2010，58 （20）：10958-10964.

[2] 楊玉新，李丹.EVOH 高阻隔食品包裝瓶的開發(fā)與應(yīng)用[J].塑料包裝，2011，21（3）：31-35.

[3] 崔曉明.EVOH 樹脂的市場(chǎng)應(yīng)用狀況[J].世界塑料，2013，31 （2）:34-38.

[4] 曉銘.EVOH樹脂的性能、應(yīng)用及市場(chǎng)前景[J].乙醛醋酸化工，2013（1）:18-22.

[5] Kuraray Co.，Ltd. Composite fiber：US，6811874 B2[P].2004-11-02.

[6] Hornung C H，Hallmark B，Mackley M R，et al. EVOH capillary supported palladium catalyst for flow transfer hydrogenation[J]. Synfacts，2010（10）：1203.

[7] 趙曉東，馬沛嵐，吳江，等. 乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2006，24（6）：448 - 450.

[8] Tsuyumoto Isao，Miura Yuichiro，Hori Yukari. Fire-resistant nonwovens of EVOH and PET treated with amorphous sodium polyborate[J]. J Mater Sci，2010，45（9）：2504 - 2509.

[9] Kubacka A，Cerrada M L，Serrano C，et al. Plasmonic nanoparticle/polymer nanocomposites with enhanced photocatalytic antimicrobial properties[J]. J Phys Chem C，2009，113（21）：9182-9190.

[10] 郭靜旋.EVOH 樹脂的性能分析[J]. 包裝學(xué)報(bào)，2010，2（4）：71-74.

[11] 褚雄燕，杭雅娟，胡習(xí)禎.EVOH 高阻隔材料在食品包裝中的應(yīng)用[ J]. 輕工科技，2012（4）：22-23.

[12] 宋淵. 高阻隔性樹脂EVOH 在肉類包裝中的應(yīng)用[J]. 肉類工業(yè)，2008，（12）：20-23.

[13] 李澤江.EVOH 樹脂的性能、生產(chǎn)工藝及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析[J]. 塑料工業(yè)，2011，39（2）：1-4.

[14] 侯悖，于魯強(qiáng). 乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究進(jìn)展[J]. 石油化工，2013，42（12）：1405-1410.

[15] 羅舜皓，常浩，俞燕龍. 高阻隔乙烯-乙烯醇樹脂（EVOH）發(fā)展概況[J]. 化工自動(dòng)化及儀表，2011，38（8）：915-918.

[16] Kuraray Co，Ltd. Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and method for the production thereof：US，7811646B2[P]. 2010-10-12.

[17] 日本可樂(lè)麗集團(tuán). 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂及該樹脂粒料:中國(guó)，1490250 A[P].2003-12-31.

[18] 陳浩，赫玉欣，張玉清. EVA皂化水解及水解產(chǎn)物序列結(jié)構(gòu)的研究化學(xué)與粘合，2008，30（4）：29 - 32.

[19] 劉體鋒，張建飛，呂秀陽(yáng). 近臨界水中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2010，24（6）：960 - 966.

[20] 佚名.日本合成化學(xué)工業(yè)擴(kuò)增EVOH樹脂產(chǎn)能[E/OL]. （2015-04-02）[2013-01-21].http://oil.chinairn.com/ news/20130112/113399.shtml

[21] 張帆，沈艾彬，高麗.乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）包裝材料的現(xiàn)狀及前景研究[J].新疆農(nóng)墾科技，2014，31（1）: 29-30.

Production technology and market of ethylene-vinyl alcohol copolymer

Li Jingzi1， Wang Juntan2， Yany Chong1， Zhao Yujun1， Liang Xuanji1

（1.Xi＇an Changqing Science Engineer Co. Ltd, Xi＇an 710018, China; 2. Changqing Oilfiled Branch Oildqnd Gas Technolog Research Institute, Xi＇an 710021, China）

Ethylene-vinyl alcohol（EVOH） copolymer was widely used for packing material for its high barrier property. The authors summarized the production technology， market status， development prospect and downstream application prospect. EVOH copolymers were mainly applied for various kinds of packing which were related to food， so producing ethylene-vinyl acetate copolymer with proper methods is the necessary conditions to product appreciate EVOH copolymer. EVA copolymers were produced by highpressure continuous bulk polymerization at present and the molar fraction of the vinyl acetate is 5%～40%. The alcoholysis of the EVA copolymer usually employs homogeneous saponification method. The enterprises in China should develop EVOH copolymer and realize its localization to relieve the imbalance between supply and demand， and new growing point of economic benefit is supplied for PVA producers

ethylene-vinyl alcohol copolymer； homogeneous saponification method； barrier property；fuel tank

TQ 326.9

A

1002-1396（2015）05-0077

2015-03-29；

2015-06-28。

李京子，女，1978年生，碩士，工程師，2007年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工藝，現(xiàn)主要從事油氣加工方面的研究和設(shè)計(jì)工作。聯(lián)系電話：13572823072；E-mail：ljz01-cq@petrochina.com.cn。