聚丙烯 β 成核劑的研究進(jìn)展

張曉龍，張平生，朱博超*，劉小燕，楊春柳

（1. 蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅省蘭州市 730070；2. 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060）

聚丙烯 β 成核劑的研究進(jìn)展

張曉龍1，張平生2，朱博超2*，劉小燕2，楊春柳1

（1. 蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅省蘭州市 730070；2. 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060）

綜述了近年來聚丙烯β成核劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了4種有機(jī)類 β 成核劑的成核效率和優(yōu)缺點(diǎn)。稠環(huán)類 β 成核劑成核效率較低，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品易著色，目前很少應(yīng)用；第ⅡA族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復(fù)合物類 β 成核劑成核效率高，但生產(chǎn)成本較高、耐熱性差；芳香酰胺類 β 成核劑成核效率高、熱穩(wěn)定性好，但價格較高；稀土類 β 成核劑成核效率高，可使聚丙烯韌性得到大幅增強(qiáng)，負(fù)荷變形溫度也明顯提高。

聚丙烯 β 晶 β 成核劑 有機(jī)類 無機(jī)類

聚丙烯（PP）目前是世界上產(chǎn)量最大、牌號最多、用途最廣的合成樹脂之一，具有密度小、無毒、生產(chǎn)成本低、易加工等優(yōu)點(diǎn)，可制成薄膜制品、注塑制品、紡織制品、管材制品、纖維制品等，在汽車、家電、家具、包裝等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，并且還在不斷拓展新的應(yīng)用。PP的結(jié)晶形態(tài)主要包括α，β，γ 等晶型。α 晶屬于單斜晶系，是最為常見和穩(wěn)定的晶型，在通常的加工條件或添加 α 晶型成核劑都主要形成這種晶型；β 晶屬于六方晶系，是熱力學(xué)準(zhǔn)穩(wěn)定晶型，在通常的加工條件下難以獲得和保持；γ 晶屬于三斜晶系，很不穩(wěn)定，需在高壓條件下形成。其中，β 晶型PP（β-PP）因其良好的抗沖擊性能、耐負(fù)荷變形性和延展性而備受關(guān)注[1-2]。獲得 β-PP的方法主要有[3-6]：1）合適的熔融及結(jié)晶溫度和溫度梯度；2）剪切取向；3）加入 β成核劑。前兩種方法得到的 β-PP的 β 晶含量少且不穩(wěn)定，添加 β 成核劑是目前制備穩(wěn)定且 β 晶高含量 β-PP唯一經(jīng)濟(jì)可行的途徑。采用 β 成核劑對均聚PP、抗沖共聚 PP、無規(guī)共聚 PP 改性，可誘導(dǎo)生成高 β 晶含量 β-PP、顯著提高制品沖擊強(qiáng)度及負(fù)荷變形溫度，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價值[7-10]。本文綜述了近年來 β 成核劑的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展。

1 β 成核劑的種類

1.1 無機(jī)類

無機(jī)類 β 成核劑主要包括 CaCO3[11-12]，CaSO4[13]，Ca3（PO4）2[13]，Al2O3[14-15]，硅灰石[16-17]等，該類成核劑能夠改善 PP 力學(xué)性能，但成核效率不理想。

與純 PP 相比，Chan Chiming等[11]發(fā)現(xiàn)，添加納米CaCO3制備的PP/CaCO3納米復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高，且有部分 β-PP生成。Zhang Qingxin等[12]使用平均粒徑為44 nm的CaCO3制備了PP/CaCO3納米復(fù)合材料。當(dāng) w（CaCO3）為15%時，復(fù)合材料的 β 晶相對含量（Kβ）達(dá)12.4%，斷裂伸長率比純PP降低約29.7%、楊氏模量提高約14.1%、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高約86.7%。Mishra等[13]制備了PP/CaSO4和PP/Ca3（PO4）2納米復(fù)合材料。通過傅里葉變換紅外光譜儀分析可知，在w（CaSO4），w[Ca3（PO4）2]為0.1%～0.3%時，這兩種復(fù)合材料中均有部分 β-PP生成。隨著CaSO4，Ca3（PO4）2用量的增加，這兩種復(fù)合材料的楊氏模量均不斷增加，但拉伸強(qiáng)度則先增加后減小。Zhao Hongxia等[14]研究了PP/Al2O3納米復(fù)合材料的結(jié)晶行為和力學(xué)性能。結(jié)果表明：與純 PP 相比，復(fù)合材料的球晶減小、結(jié)晶溫度升高且有少量 β-PP生成；w（Al2O3）為0～5%時，復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸屈服應(yīng)力均隨著Al2O3用量的增加而增加，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度則呈先增加后減小的趨勢。

1.2 有機(jī)類

1.2.1 稠環(huán)類

1967年，Leugering首次發(fā)現(xiàn)具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)類化合物 γ-喹吖啶酮（E3B，結(jié)構(gòu)式見圖1）能夠誘導(dǎo)β-PP生成。E3B作為 β 成核劑使用時，即使加入少量，也會導(dǎo)致產(chǎn)品變色，且得到的PP中既有 β 晶型又有大量 α 晶型生成，因此實(shí)際應(yīng)用受到限制。此后，科研工作者陸續(xù)發(fā)現(xiàn)硫化二苯胺（PT）、2-巰基苯并咪唑（MBIM）、三苯二噻嗪（TPDT）、蒽（ANTR）、菲（PNTR）（結(jié)構(gòu)式見圖1）等一系列稠環(huán)類化合物對PP具有β 晶型成核效果；但是這些稠環(huán)類化合物的成核效率均不理想，加之合成困難、成本高、產(chǎn)品易著色，目前應(yīng)用較少。

圖1 一些稠環(huán)類 β 成核劑的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of some fused ring β nucleating agents

1.2.2 第ⅡA族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復(fù)合物

史觀一等[18-20]首次發(fā)現(xiàn)某些二元酸與元素周期表中第ⅡA族某些金屬化合物組成的雙組分復(fù)合物可誘導(dǎo)生成高 β 晶含量β-PP，使用該成核劑制備的β-PP的 Kβ高達(dá)85.0%以上，沖擊強(qiáng)度高于α 晶型PP兩倍以上，可廣泛用于制造抗沖擊制品、微孔膜、纖維等。

廣東呈和科技有限公司開發(fā)了一種有機(jī)金屬鹽類高效 β 成核劑NAB-83[5，7，21]（結(jié)構(gòu)式見圖2），添加該成核劑可明顯提高 β-PP的力學(xué)性能以及熱學(xué)性能。據(jù)Kang Jian等[5]報(bào)道，添加該成核劑所制PP中的 Kβ隨著冷卻速率的減小而增加。在110～130 ℃等溫結(jié)晶時PP中 Kβ最高超過97.0%，但是等溫結(jié)晶溫度為140 ℃時PP幾乎難以結(jié)晶。

圖2 NAB-83的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of NAB-83.

Lin Zhidan等[22]報(bào)道了一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的 β 成核劑──由庚二酸通過溶液法改性的雞蛋殼。該成核劑的 β 晶型成核能力主要由庚二酸和雞蛋殼的比例決定，采用庚二酸改性可以增強(qiáng)雞蛋殼在PP基體中的分散性和界面結(jié)合能力。在一定條件下，使用該成核劑制備的β-PP中Kβ最高可達(dá)99.0%。盡管由于該成核劑的加入，所制β-PP的拉伸性能和彎曲性能比純 PP 輕微下降，但沖擊強(qiáng)度提高約228%。該成核劑不僅成核效率高，而且經(jīng)濟(jì)環(huán)保，有望在未來得到推廣應(yīng)用。

Zhao Shicheng等[9]制備了六氫化鄰苯二甲酸鋇（HHPA-Ba）β 成核劑。添加該成核劑后，β-PP的球晶細(xì)化、韌性顯著改善。w（HHPA-Ba）為0.4%時，β-PP中的 Kβ高達(dá)80.2%，沖擊強(qiáng)度提高約2.4倍。

此外，庚二酸和硬脂酸鈣的復(fù)合物[23]、庚二酸鈣[24]、納米CaCO3負(fù)載庚二酸[25]、CaO負(fù)載庚二酸[26]等均可作為高效 β 成核劑使用，且這些成核劑制備的 β-PP中 Kβ均可超過89.0%。

總之，第ⅡA族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復(fù)合物作為 β 成核劑使用時成核效率相對較高，可明顯提高PP的沖擊強(qiáng)度和應(yīng)力發(fā)白度。但其生產(chǎn)成本較高、耐熱性差，目前該類成核劑尚未在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。

1.2.3 芳香酰胺類

日本新理化公司于1998年推出了商品名為NJ STAR NU-100的芳香酰胺類 β 成核劑，添加該成核劑后，所制β-PP中的 Kβ超過90.0%，負(fù)荷變形溫度提高15 ℃，沖擊強(qiáng)度提高數(shù)倍[27]。Menyhard 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，w（NJ STAR NU-100）為0.1%時，β-PP中的 Kβ高達(dá)93.0%。

山西省化工研究所開發(fā)了高效取代芳酰胺類β 成核劑TMB-4，TMB-5[28]（結(jié)構(gòu)式見圖3），添加該 β 成核劑制備的β-PP中的 Kβ高達(dá)90.0%[27]。王克智等[29]研究發(fā)現(xiàn)，與純PP相比，w（TMB-4）為0.2%時，所制β-PP的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高約64.8%、負(fù)荷變形溫度提高11℃；w（TMB-5）為0.2%時，所制β-PP的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高約93.8%、負(fù)荷變形溫度提高25 ℃。Kang Jian 等[30]研究發(fā)現(xiàn)，TMB-5是具有雙重選擇性的 β 成核劑，通常情況下添加TMB-5制備的是 β-PP，但結(jié)晶溫度稍高就會形成α晶體PP；冷卻速率越低，越利于提高 Kβ。Xiao Wenchang等[20]研究了添加TMB-5對PP結(jié)晶過程的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入TMB-5使PP的結(jié)晶速率加快、結(jié)晶時間縮短。當(dāng)w（TMB-5）為0.06%時，β-PP中 Kβ超過92.0%。但在高溫時，因?yàn)椴糠?β 晶向 α 晶轉(zhuǎn)換，Kβ降低。

圖3 TMB-5的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formulae of TMB-5.

Ma Yujie等[1]報(bào)道了一種新型 β 成核劑 N-環(huán)己基對苯二甲酸單酰胺（結(jié)構(gòu)式見圖4），研究發(fā)現(xiàn)：非等溫結(jié)晶時，由該成核劑制備的β-PP中 Kβ隨著冷卻速率的增加而增加。當(dāng)成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、冷卻速率為40 ℃/min時，β-PP中 Kβ約達(dá)97.0%。在等溫結(jié)晶時，β 晶在80～140 ℃形成，Kβ在130 ℃時達(dá)到最大值。

圖4 N-環(huán)己基對苯二甲酸單酰胺結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structural formulae of N-cyclohexyl terephthalic acid monoamide.

芳香酰胺類是第一代實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的 β 成核劑，成核效率高、增韌效果明顯、熱穩(wěn)定性好。但該類成核劑價格較高，品種不夠豐富，工業(yè)化進(jìn)程受到限制，急需開發(fā)低成本高效率的新產(chǎn)品。

1.2.4 稀土類

馮嘉春等[31]報(bào)道了一種稀土元素的C4～C28羧酸鹽與C4～C28羧酸和/或其衍生物按100∶（10～500）的質(zhì)量比復(fù)配而成的 β 成核劑。當(dāng)成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～5.00%時，可誘導(dǎo)產(chǎn)生較高含量的β 晶。該 β 成核劑在國家863項(xiàng)目的支持下開發(fā)成為名為WBG的 β 成核劑，并且在廣東煒林納功能材料公司成功產(chǎn)業(yè)化。WBG化學(xué)式[20]為CaxLa1-x（LIG1）m（LIG2）n（其中，x和1-x是的Ca2+和La3+在復(fù)合物中的比例，LIG1和LIG2分別為二羧酸和氨基化合物配體，m和n為配位數(shù)）。Xiao Wenchang 等[20]研究添加WBG對PP結(jié)晶和熔融行為的影響發(fā)現(xiàn)，加入WBG后，PP的結(jié)晶速率加快、結(jié)晶時間縮短。當(dāng)w（WBG）為0.08%時，β-PP中的 Kβ超過92.0%。Kang Jian等[5]研究發(fā)現(xiàn)，添加WBG所制 β-PP中的 Kβ隨著冷卻速率的提高而減小。w（WBG）為0.2%時，β-PP中的 Kβ最高可達(dá)94.4%。Kang Jian 等[32]發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的該類成核劑時，通過調(diào)整熔融溫度和等溫結(jié)晶溫度可使 β-PP中的 Kβ最高達(dá)到95.0%。

稀土類成核劑是我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的 β成核劑，成核效率高，可使PP韌性得到大幅增強(qiáng)，負(fù)荷變形溫度也得到明顯提高，無污染且成本低，可廣泛用于管材、家電、食品包裝等領(lǐng)域。

2 結(jié)語

使用 β 成核劑對PP改性是目前最可靠、經(jīng)濟(jì)、易工業(yè)化的方法。隨著 β 成核劑研發(fā)的不斷深入，品種不斷增加，芳香酰胺類、稀土類等高效β 成核劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。今后研發(fā)新型 β 成核劑時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1）成核效率高，可顯著提高PP抗沖擊性能；2）對其成核機(jī)理進(jìn)行深入研究，為開發(fā)高效新型 β 成核劑提供理論指導(dǎo)；3）降低 β 成核劑生產(chǎn)成本是擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵；4）新型 β 成核劑的適應(yīng)性要強(qiáng)，對生產(chǎn)工藝條件要求要低；5）對于自主研發(fā)的 β 成核劑要盡早申請專利，保護(hù)知識產(chǎn)權(quán)；6）新型 β 成核劑應(yīng)向環(huán)保無毒方面發(fā)展；7）高效 β 成核劑的報(bào)道屢見不鮮，但是關(guān)于這些成核劑的工業(yè)化以及工業(yè)化應(yīng)用過程中的問題鮮有報(bào)道。PP生產(chǎn)商應(yīng)與 β成核劑的研發(fā)單位加強(qiáng)合作，并對這些高效 β 成核劑進(jìn)行中試放大研究，著力解決阻礙 β-PP工業(yè)化進(jìn)程的突出問題，爭取早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)營。

[1] Ma Yujie， Xin Mingliang， Xu Kai， et al. A novel β-nucleating agent for isotactic polypropylene[J]. Polym Int，2013，62（5）: 744-750.

[2] Peng Hongmei， Wang Bin， Gai Jinggang， et al. Investigation on the morphology and tensile behavior of β-nucleated isotactic polypropylene with different stereo-defect distribution[J]. J Appl Polym Sci， 2014， 131（6）: 40027-40036.

[3] Shangguan Yonggang， Song Yihu， Peng Mao， et al. Formation of β-crystal from nonisothermal crystallization of compressionmolded isotactic polypropylene melt[J]. Eur Polym J， 2005，41（8）: 1766-1771.

[4] Lozano T， Laria J， Lafleur P G， et al. Beta phase in polypropylene induced by shear in a single-screw extruder[J]. Polym Eng Sci， 2012， 52（8）: 1672-1677.

[5] Kang Jian， Peng Hongmei， Wang Bin， et al. Comparative study on the crystallization behavior of β-isotactic polypropylene nucleated with different β-nucleation agents—effects of thermal conditions[J]. J Appl Polym Sci， 2014， 131 （7）:40115-40126.

[6] Luo Feng， Wang Ke， Ning Nanying， et al. Dependence of mechanical properties on β-form content and crystalline morphology for β-nucleated isotactic polypropylene[J]. Polym Adv Technol， 2011， 22（12）: 2044-2054.

[7] Zhao Wenlin. β-crystal form nucleating agent composition for polypropylene and use thereof: US，20140364553A1[P]. 2014-12-11.

[8] 柴振中， 郭紹輝， 馮嘉春， 等. 稀土 β 成核劑對高抗沖聚丙烯性能的影響[J]. 石油化工， 2007， 36（7）: 680-685.

[9] Zhao Shicheng， Xu Na， Xin Zhong， et al. A novel highly efficient β-nucleating agent for isotactic polypropylene[J]. J Appl Polym Sci， 2012， 123（1）: 108-117.

[10] 丁會利， 肖山， 王虎. 稀土 β 成核劑含量對 PPR 性能與結(jié)晶行為的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程， 2011， 27（3）: 51-54.

[11] Chan Chiming， Wu Jingshen， Li Jianxiong， et al. Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites[J]. Polymer，2002， 43（10）: 2981-2992.

[12] Zhang Qingxin， Yu Zhongzhen， Xie Xiaolin， et al. Crystallization and impact energy of polypropylene/CaCO3nanocomposites with nonionic modifier[J]. Polymer， 2004， 45 （17）: 5985-5994.

[13] Mishra S， Mukherji A. Phase characterization and mechanical and flame-retarding properties of nano-CaSO4/polypropylene and nano-Ca3（PO4）2/polypropylene composites[J]. J Appl Polym Sci，2007，103（2）: 670-680.

[14] Zhao Hongxia， Li R K Y. Crystallization， mechanical， and fracture behaviors of spherical alumina-filled polypropylene nanocomposites[J]. J Polym Sci， Part B: Polym Phys ，2005， 43（24）: 3652-3664.

[15] Truong L T， Larsen A， Holme B， et al. Nonisothermal melt crystallization kinetics of syndiotactic polypropylene/ alumina nanocomposites[J]. J Appl Polym Sci， 2012， 126 （4）: 1198-1206.

[16] Salas-Papayanopolos H， Morales A B， Lozano T， et al. Improvement of toughness properties of polypropylene/wollastonite composites using an interface modifier[J]. Polym Compos， 2014， 35（6）: 1184-1192.

[17] Ding Qian， Zhang Zishou， Wang Chunguang， et al. Crystallization behavior and melting characteristics of wollastonite filled β-isotactic polypropylene composites[J]. Thermochim Acta ， 2012， 536: 47-54.

[18] 史觀一，張景云，金禾生. β 晶型聚丙烯、生產(chǎn)方法及應(yīng)用：中國，85100465A[P]. 1986-07-09.

[19] Menyhard A， Varga J， Molnar G. Comparison of different β-nucleators for isotactic polypropylene， characterisation by DSC and temperature-modulated DSC （TMDSC）measurements[J]. J Therm Anal Calorim， 2006， 83（3）: 625-630.

[20] Xiao Wenchang， Wu Peiyi， Feng Jiachun. Effect of β-nucleating agents on crystallization and melting behavior of isotactic polypropylene[J]. J Appl Polym Sci， 2008， 108（5）: 3370-3379.

[21] 趙文林. 四氫苯酐的羧酸金屬鹽作為聚丙烯 β 晶型成核劑的應(yīng)用：中國，102181092B[P]. 2013-01-16.

[22] Lin Zhidan， Zhang Zishou， Mai Kancheng. Preparation and properties of eggshell/β-polypropylene bio-composites[J]. J Appl Polym Sci， 2012， 125（1）: 61-66.

[23] Motsoeneng T S， Luyt A S， Reenen A J V. Investigation of the crystalline phase morphology of a β-nucleated impact polypropylene copolymer[J]. J Appl Polym Sci， 2014， 131 （4）: 39923-39931.

[24] Li Xiaojun， Hu Keliang， Ji Mingrong， et al. Calcium dicarboxylates nucleation of β-polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2002， 86（3）: 633-638.

[25] Zhang Zishou， Wang Chunguang， Yang Zhugen， et al. Crystallization behavior and melting characteristics of PP nucleated by a novel supported β-nucleating agent[J]. Polymer， 2008， 49（23）: 5137-5145.

[26] Zhang Zishou， Wang Chunguang， Zhang Junping， et al. β-Nucleation of pimelic acid supported on metal oxides in isotactic polypropylene[J]. Polym Int， 2012， 61（5）: 818-824.

[27] 郭敏怡， 陳鳴才， 于蓮， 等. 聚丙烯 β 晶成核劑研究進(jìn)展[J]. 塑料， 2004， 33（2）: 38-42.

[28] Kang Jian， Weng Gengsheng，Chen Zhengfang，et al. New understanding in the influence of melt structure and β-nucleating agents on the polymorphic behavior of isotactic polypropylene[J]. RSC Advances， 2014， 4（56）: 29514-29526.

[29] 王克智， 李訓(xùn)剛， 代燕琴. 成核劑與聚烯烴的結(jié)晶改性[J].中國塑料， 2001， 15（11）: 1-5.

[30] Kang Jian， Wang Bin， Peng Hongmei， et al. Investigation on the dynamic crystallization and melting behavior of β-nucleated isotactic polypropylene with different stereodefect distribution-the role of dual-selective β-nucleation agent[J]. Polym Adv Technol， 2014， 25（1）: 97-107.

[31] 馮嘉春， 陳鳴才. 聚丙烯 β 晶型成核劑及其應(yīng)用: 中國，1282750A[P]. 2001-02-07.

[32] Kang Jian， Zhang Jiayao， Chen Zhengfang， et al. Isothermal crystallization behavior of β-nucleated isotactic polypropylene with different melt structures[J]. J Polym Res， 2014，21（7）: 1-9.

Research progress in the β nucleating agent for polypropylene

Zhang Xiaolong1， Zhang Pingsheng2， Zhu Bochao2， Liu Xiaoyan2， Yang Chunliu1

（1. Institute of Chemical and Biological Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China；2. Lanzhou Petrochemical Research Center， Petrochina， Lanzhou 730060， China）

The research status and progress in recent years of β nucleating agent for polypropylene were summarized. The nucleation efficiency， advantages and disadvantages of 4 kinds of organic β nucleating agents were mainly described. The fused ring β nucleating agent is rarely used at present for its lower nucleation efficiency， higher production cost and the polypropylene prepared with the fused ring β nucleating agent is easily dyed. Some salts with ⅡA metal elements and dicarboxylic acids β nucleating agents has high nucleation efficiency but high production cost and bad heat resistance. The aromatic amide β nucleating agent has high nucleation efficiency and excellent heat stability but high price. The rare earth β nucleating agent has high nucleation efficiency. The toughness of polypropylene prepared with the rare earth β nucleating agent can be greatly enhanced and the load deformation temperature can be remarkably improved.

polypropylene； β crystal； β nucleating agent； organic class； inorganic class

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2015）-05-0068

2015-03-27；

2015-06-26。

張曉龍，1989年生，在讀碩士研究生，主要從事有關(guān)聚丙烯材料的研究。聯(lián)系電話：13909461468；E-mail：zxl441845200@163.com。

*通信聯(lián)系人。E-mail：zhubochao@petrochina.com.cn。