聚合物導熱材料用填料及其表面處理的研究進展

方萬漂，鄭京連，黃志杰，鄭友明，彭建文

（中廣核俊爾新材料有限公司，浙江省溫州市 325011）

聚合物導熱材料用填料及其表面處理的研究進展

方萬漂，鄭京連，黃志杰，鄭友明，彭建文

（中廣核俊爾新材料有限公司，浙江省溫州市 325011）

概述了聚合物導熱材料的應用背景及其導熱機理，分析了導熱填料在材料中的重要性，并就聚合物導熱材料的制備及近年來國內(nèi)外有關(guān)其導熱系數(shù)取得的新成果進行了介紹。重點從導熱填料的分類、復配技術(shù)及表面處理方法三方面綜述了聚合物導熱材料的研究進展，提出了聚合物導熱材料尚存在的不足以及解決方法，并對未來導熱材料研究趨勢進行了展望。

導熱塑料 導熱填料 表面處理 導熱系數(shù)

導熱材料由于具有良好的熱交換性能，廣泛用于航空航天飛行器、電子電器、化工熱交換、發(fā)光二極管照明燈等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的導熱材料多采用Al，Mg，Cu等金屬加工而成，金屬材料作為導熱材料在有腐蝕性的化工行業(yè)以及要求絕緣的電器行業(yè)并不適合，且成型困難、成本昂貴。聚合物導熱材料作為一種新型的功能高分子材料在導熱領(lǐng)域展現(xiàn)巨大的應用前景。聚合物材料絕緣性好，且易于成型加工，然而單純的聚合物材料是熱的不良導體。為了拓寬其在導熱領(lǐng)域的應用，必須對其進行功能化改性。制備導熱聚合物通常有兩種方法：一是通過化學方法聚合出具備特殊結(jié)構(gòu)的新型材料[1]，二是通過物理共混改性實現(xiàn)[2]。通?；瘜W合成的方法難度大，周期長，開發(fā)成本高。而物理共混改性獲得導熱聚合物已有成熟的應用案例。顯然第二種方法工藝簡單，成本較低，在導熱領(lǐng)域廣泛采用，是目前提高聚合物材料導熱性能的主要方法。填料主要包括金屬填料和非金屬填料，其種類不同，導熱系數(shù)及適用范圍也不同。

1 填料與聚合物間的關(guān)系

熱傳導的過程實質(zhì)量是能量的傳遞，不同材料的能量傳遞的介質(zhì)是不同的。對固態(tài)物質(zhì)而言，熱傳遞的載體有電子、聲子、光子之不同。金屬依靠自身結(jié)構(gòu)中的自由電子來實現(xiàn)熱傳導，其導熱系數(shù)遠大于非金屬。大多數(shù)聚合物材料是飽和體系，無自由電子存在，熱傳導主要依靠聲子（晶格振動的簡正模能量量子）傳遞。對于填充型的導熱聚合物材料，若填料具有高導熱系數(shù)且電絕緣性較好，則復合材料的熱傳導依賴聚合物基體的分子鏈振動、晶格聲子與填料晶格聲子相互作用來實現(xiàn)；若填料具有導電性能，則復合材料中的熱傳導依賴于電子傳熱與聚合物與填料晶格振動相互作用的結(jié)果。

對導熱復合材料而言，決定其最終導熱系數(shù)大小的因素是填料自身導熱系數(shù)以及填料在復合材料中的含量。當填料的添加量較少時，填料在基體中以分散相形式存在，被聚合物包裹，無法搭接形成有效的導熱網(wǎng)鏈。為使復合材料內(nèi)部具備有效的導熱網(wǎng)鏈，填料的含量必須超過某一臨界值，當然更大的填料添加量通常以犧牲復合材料的力學性能的代價。

Agari模型（見圖1）即以導熱網(wǎng)鏈理論為基礎(chǔ)得到的。將聚合物基體與填料分別看作兩個熱阻，當填充量較少時，從熱流方向看，基體與填料相當于兩個串聯(lián)的熱阻，阻值較大，導熱性能也較差；當填充量較大時，填料之間相互接觸，形成導熱網(wǎng)鏈，此時基體和填料在熱流方向相當于兩個并聯(lián)的熱阻，阻值較小，導熱網(wǎng)鏈能順利地將熱量進行傳導[3]。

圖1 熱流垂直與平行傳導示意Fig 1 Diagram of series and parallel conduction

2 導熱填料種類

2.1 金屬

聚合物中添加金屬粉末是提高材料導熱性能的有效方法。在金屬晶體中，熱傳導主要通過內(nèi)部大量自由電子的定向移動。常用的金屬填料有高導熱性的Cu，Al，Ag等。

喬梁等[4]對微米Al粉填充環(huán)氧樹脂的導熱性能進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當Al粉填充體積分數(shù)達到40%時，復合材料的的導熱系數(shù)發(fā)生突變，導熱系數(shù)為3.5 W/（m·K）。Luyt等[5]使用Cu粉填充低密度聚乙烯與線型低密度聚乙烯（LLDPE），所填充的Cu粉可作為成核劑改善材料的結(jié)晶性能，并起到提高復合材料導熱性能的作用。Hong等[6]研究發(fā)現(xiàn)，使用Sn/In合金顆粒填充環(huán)氧樹脂，制備的復合材料展現(xiàn)出較高的導熱性能，其導熱系數(shù)最高可達10.2 W/（m·K）。

金屬粉末在具有高導熱系數(shù)的同時也具有導電的性能，使得制成的導熱材料表面電阻較低，具有一定的導電性。在對電絕緣性能要求較嚴格的電子電器領(lǐng)域，對制件的表面電阻要求較高，成為金屬填充聚合物的一大缺陷。

2.2 金屬氧化物

金屬氧化物既可保證復合材料具備的導熱性能，又維持了所得制品的電絕緣性。在金屬氧化物中，BeO的導熱系數(shù)最高，但因其具有較強的毒性而被人們擯棄。ZnO是一種半導體材料，用它制備的復合材料絕緣性能不佳。Al2O3，SiO等金屬氧化物不僅擁有較好的導熱性能，且具備優(yōu)異的電絕緣性，成本較低，在導熱復合材料領(lǐng)域應用廣泛。

王聰[7]采用澆注成型法制備具有較好絕緣性的環(huán)氧樹脂/Al2O3絕緣導熱復合材料，并研究了填充量與表面改性對復合材料導熱及力學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當w（Al2O3）為50% 時，導熱系數(shù)約為0.7 W/（m·K）。Kozako等[8]以粒徑為10 μm 的Al2O3為填料填充環(huán)氧樹脂，當填充體積分數(shù)達60%時，復合材料導熱系數(shù)可達4.3 W/（m·K）。林曉丹等[9]采用粒徑較大的MgO（44～420 μm）作為導熱填料填充聚苯硫醚，研究發(fā)現(xiàn)：當w（MgO）為80%時，制得的復合材料導熱系數(shù)達3.4 W/（m·K）；同時對MgO填充聚酰胺66也進行了研究[10]，當w（MgO）為70%時，導熱系數(shù)達到1.9 W/（m·K），且兩種復合材料均保持較好的力學性能與絕緣性能。

2.3 氮化物

常用的氮化物填料有AlN，BN，Si3N4等，具有導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、介電常數(shù)低、耐高溫等優(yōu)點，是提升絕緣體系導熱性能的最佳填料。

Wang[11]使用BN作為導熱填料填充環(huán)氧樹脂，由于BN具有較高的導熱系數(shù)、低介電常數(shù)和低熱膨脹系數(shù)，使制得的復合材料具有良好的綜合性能。使用六方BN填充的復合材料導熱系數(shù)達到2.9 W/（m·K），而使用立方BN填充的復合材料導熱系數(shù)約達4.0 W/（m·K）。楊文彬等[12]采用粉末混合法制備了聚砜/BN絕緣導熱復合材料，當w（BN）為40%時，復合材料的導熱系數(shù)約為2.1 W/（m·K），同時保持了較好的電絕緣性。

2.4 其他無機非金屬

導熱復合材料用無機非金屬填料主要有石墨、炭黑、碳納米管、SiC以及一些礦物原料。Nathaniel等[13]以SiC為導熱填料填充環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)，SiC粒子可促進環(huán)氧樹脂的固化，并在體系中形成導熱通路或?qū)峋W(wǎng)鏈，提高力學及導熱性能。任芳等[14]使用SiC粒子對線型低密度聚乙烯粉末填充改性，制備了絕緣導熱復合材料。研究表明，在w（SiC）為50%時，復合材料的導熱系數(shù)約為1.2 W/（m·K）；研究還表明，將不同粒徑的SiC粒子配合使用比單一粒徑填充更能提高材料導熱性能。碳系導熱填料的最大優(yōu)點在于其填料的導熱系數(shù)高，成本較低，但是碳系填料與金屬填料一樣具有導電性，限制了其應用范圍。

3 導熱填料的特征與復配

3.1 導熱填料的粒徑

導熱填料自身的導熱性能與顆粒尺寸存在很大關(guān)系，對同一種填料而言，更細微粒徑的填料具有更高的導熱系數(shù)。這是因為對于同一種導熱填料，粒徑越小，越有利于其在樹脂內(nèi)部的分散以及填料之間的相互接觸，從而提高導熱系數(shù)。當填料量較高時，聚合物內(nèi)部已形成完整的導熱網(wǎng)鏈，導熱性能與填料粒徑關(guān)系就不大，當然對于力學性能仍是有差異的。

唐明明等[15]采用納米Al2O3以及微米Al2O3填充丁苯橡膠，研究表明：在相同的填充比例下，納米Al2O3填充的復合材料，其力學性能與導熱性能要優(yōu)于微米Al2O3填充的復合材料。Nathaniel等分別采用納米SiC以及微米SiC填充環(huán)氧樹脂，同樣納米粒徑的SiC在體系中的表現(xiàn)優(yōu)于微米粒徑的SiC。王亮亮等[16]使用石墨填充聚四氟乙烯（PTFE），并填充碳纖維增強力學性能。研究表明：當PTFE與石墨的質(zhì)量比為70∶30時，添加質(zhì)量分數(shù)為3%的碳纖維，體系的導熱系數(shù)達到1.2 W/（m·K），拉伸強度達53.9 MPa。

3.2 導熱填料的表面處理

無機填料粒子與樹脂基體的界面相容性較差，填料在樹脂內(nèi)部容易發(fā)生團聚，無法達到較好的分散效果，所以需要對填料進行表面處理，以改善兩者的界面結(jié)合情況。導熱填料的表面處理對于減少填料與基體界面間的聲子散射，降低界面間熱阻，提高體系導熱系數(shù)有一定的作用。

Wattanakul等[17]使用表面活性劑對BN進行處理，研究表明，經(jīng)表面活性劑處理的BN，其表面潤濕性及與環(huán)氧樹脂的界面附著力顯著增加，與未經(jīng)處理的填料相比，其復合材料的導熱系數(shù)從1.5 W/（m·K）增加到約2.7 W/（m·K）。Lee等[18]使用硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑KH-550對ZnO粉末進行處理，填充于乙烯-乙酸乙烯共聚物中，有效提高了復合材料的導熱性能，當偶聯(lián)劑的用量超過限度后，會使復合材料的導熱性能下降，并且這種現(xiàn)象在使用小分子偶聯(lián)劑時更加明顯。牟秋紅等[19]以Al2O3為導熱填料，考察表面處理劑對Al2O3導熱體系的影響。研究發(fā)現(xiàn)：在Al2O3填充硅橡膠體系中，所使用的偶聯(lián)劑均能提高硅橡膠的導熱性能，其中使用乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷偶聯(lián)劑處理的效果最為明顯。偶聯(lián)劑的使用量并非越多越好，張陸旻[20]研究了鈦酯酯偶聯(lián)劑NDZ-132處理填料表面對導熱系數(shù)的影響，研究發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的質(zhì)量為填料質(zhì)量的1.5%時，效果最佳。

3.3 導熱填料的復配

導熱填料由于種類的不同，其幾何結(jié)構(gòu)與微觀形態(tài)也有所不同，因而填料在基體樹脂中的分布狀態(tài)以及導熱網(wǎng)鏈的形成都會受到影響，對所填充復合材料的性能有很大影響。導熱填料主要有粒狀、纖維狀、片狀等，為使導熱填料在基體中形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的導熱網(wǎng)絡(luò)，導熱填料的復配和分散顯得尤為重要。

汪雨狄等[21]對粉末狀、晶須狀、纖維狀AlN增強超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的導熱性能進行了研究。結(jié)果表明：相同用量的AlN粉末、晶須、纖維對復合材料導熱系數(shù)提高效果有所不同，其中晶須填充對導熱系數(shù)的提高效果最為明顯，粉末的效果最差，表明材料的導熱系數(shù)與AlN的形態(tài)與分布有密切關(guān)系。Yang等[22]以片狀石墨與多壁碳納米管作為導熱填料填充環(huán)氧樹脂，與未填充的環(huán)氧樹脂相比，其導熱系數(shù)增加了146.9%。Zhou 等[23]在環(huán)氧樹脂中填充經(jīng)過混合的多壁碳納米管/微米SiC，同樣提高了材料的導熱性能。程亞非等[24]以鱗片石墨、SiC晶須（SiCw）、Al2O3顆粒三元復配作為導熱填料對聚酰胺 6（PA 6）樹脂填充改性，并對所得復合材料的微觀形貌、導熱性能、絕緣性能和熱穩(wěn)定型進行表征，結(jié)果表明：當復配填料（經(jīng)優(yōu)選，鱗片石墨與Al2O3和SiC的質(zhì)量比為2∶3∶1）質(zhì)量分數(shù)為50%時，復合材料的導熱系數(shù)約為1.4 W/（m·K），三元復配填料在復合材料中的結(jié)構(gòu)示意見圖2，不同形狀填料粒子相互搭接，形成連續(xù)的導熱網(wǎng)絡(luò)。

圖2 三元復配填料在PA 6基體中分布狀態(tài)示意Fig 2 Distribution schematic of ternary hybrid fillers in polymeric matrix

4 結(jié)語

隨著電子電器、航空航天、機械工程等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對所用聚合物材料的導熱性能提出了越來越高的要求。兼具高導熱系數(shù)與優(yōu)秀綜合性能的填充導熱聚合物材料將是新材料領(lǐng)域的熱點研究內(nèi)容。目前，國內(nèi)外對導熱復合材料的研究還處于起步階段，與理想中的導熱效果仍有差距。為進一步提高導熱復合材料的導熱系數(shù)，填料的選擇以及處理起到十分重要的作用。對導熱填料的研究主要可分為以下三個方面：一是積極開發(fā)新型導熱填料，使用新型復合技術(shù)，尤其是納米復合技術(shù)。二是研究不同種類、形狀、大小的導熱填料，并建立復配模型。探索多種填料之間的搭配以及不同填料之間的最佳配比，實現(xiàn)基體內(nèi)填料的最優(yōu)填充。三是對導熱填料進行適當?shù)谋砻嫣幚?，增強填料與基體樹脂之間的界面結(jié)合，有效改善導熱填料在基體中的分散，從而減少兩者間的界面熱阻。

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Research progress of fillers to thermal conductive polymer and its surface treatment

Fang Wanpiao，Zheng Jinglian，Huang Zhijie，Zheng Youming，Peng Jianwen

（CGN Juner New Materials Co.Ltd，Wenzhou 325011，China）

The application background and mechanism of polymer heat conduction material was summarized ， and the important role of thermal conductive filler were analyzed.New progress of preparation and its thermal conductivity at home and abroad was introduced.The summeriaztion of the thermal fillers were mainly about its types， composite technologies and surface treatment methods . Finally， the deficiency of this kind of material was put forward and the countermeasures were proposed， then the research trend of the thermal conductive polymer material was prospected.

thermal conductive polymer； thermal conductive filler； surface treatment； thermal conductivity

TQ 327.8

A

1002-1396（2015）05-0064

2015-04-29；

2015-07-01。

方萬漂，男，1979年生，高級工程師，2002年畢業(yè)于浙江工業(yè)大學高分子材料專業(yè)，主要從事高分子材料的改性研究。電話：（0577）56818888；E-mail: wzfwp@juner. com。