陽極氧化制備的鈦表面不同微觀形貌膜層耐腐蝕性研究

霍芳軍 謝利 童興野 王月婷 郭維華 田衛(wèi)東

1.四川大學生命科學學院，成都 610065；2.口腔疾病研究國家重點實驗室 華西口腔醫(yī)院（四川大學）；3.口腔再生醫(yī)學國家地方聯合工程實驗室（四川大學），成都 610041；4.四川大學材料科學與工程學院，成都 610065

鈦及鈦合金憑借其優(yōu)良的生物相容性、綜合力學性能和加工性能已經成為制作牙種植體的首選材料[1]。為了提高鈦種植體的骨整合能力，在其表面制備多孔和粗糙表面可以提高骨整合性，但與此同時勢必會造成鈦種植體耐腐蝕性的降低[2-3]。目前，在眾多的鈦植入體表面處理方法中，陽極氧化作為一種傳統的用來在閥金屬表面生成氧化膜而提高其耐腐蝕性的一種電化學表面處理技術[4-5]，不但使其耐磨性、耐腐蝕性等性能有所改善，而且能夠在很大程度上解決金屬離子溶出問題，提高細胞相容性，從而大大提高種植體的生物相容性。陽極氧化處理技術可以在純鈦種植體表面獲得不同微觀表面形貌，其中典型代表為臨床所用的Tiunite?，其表面為亞微米多孔形貌。本課題組利用陽極氧化法制備出不同的微觀表面形貌，如具有微米凹坑多孔表面、亞微米多孔表面和微米凹坑-亞微米多孔復合表面，在前期工作中研究了這些多孔表面的材料性能和細胞相容性[6-7]，但對其耐腐蝕性能沒有研究。本實驗采用陽極氧化法在鈦表面獲得不同微觀表面形貌，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察表面微觀形貌和膜層截面特征，X射線衍射檢測表面晶相結構，粗糙度儀檢測表面粗糙度，并在人工模擬體液環(huán)境下，采用電化學技術測量不同微觀形貌及未處理的純鈦表面的電化學腐蝕行為，以對膜層性質與耐腐蝕性能關系有更深入的了解。

1 材料和方法

1.1 主要實驗材料和儀器

純鈦TA1板（陜西寶鈦集團股份有限公司）：切割成10 mm×10 mm×1 mm樣品。WYJ 300V-3A型直流穩(wěn)壓電源（上海全力電器有限公司），場發(fā)射SEM（Inspect FEI公司，荷蘭），X'Pert MPD X射線衍射儀（X-ray diffracmeter，XRD）（Philips公司，荷蘭），Perthometer M1表面粗糙度儀（Mahr公司，德國），CHI660D 電化學工作站（上海辰華儀器公司）。

1.2 樣品的制備

純鈦表面經SiC金相砂紙逐級打磨，依次丙酮、無水乙醇、雙蒸水超聲清洗后50 ℃干燥箱中烘干獲得預處理樣品（PT）。PT樣品在1 mol·L-1醋酸鈉電解液中恒壓模式下陽極氧化法處理獲得表面亞微米多孔樣品（S）。PT樣品在2 mol·L-1醋酸電解液中緩慢勻速升流模式陽極氧化法處理獲得表面微米多孔樣品（M）。M樣品在1 mol·L-1醋酸鈉電解液中恒壓模式下陽極氧化法處理獲得表面微米-亞微米復合多孔樣品（MS）。隨后樣品S、M和MS在馬弗爐中600 ℃高溫處理1 h，隨爐冷卻。

1.3 樣品表面性質檢測及表征

1.3.1 表面微觀形貌 采用SEM對樣品進行表面形貌特征觀察。激發(fā)電壓為20 kV。

1.3.2 表面晶型組成 采用X射線衍射儀對樣品進行表面晶相分析。掃描角度范圍20°～80°，掃描速率3.6 °·min-1。

1.3.3 表面粗糙度 采用表面粗糙度儀對樣品進行表面粗糙度測試。以每種樣品的3個平行樣的平均值作為該種樣品的粗糙度值。將種植體的表面粗糙度分類[8]，0.5～1 μm為微度粗糙，1～2 μm為中度粗糙，2～3 μm為粗糙。

1.3.4 氧化膜層厚度和橫斷面結構 制備1%NH4F+10%H2O的甘油電解液，采用陽極氧化裝置，將擬脫膜的3種鈦片（S、M、MS）固定在陽極矩形片的凹槽里，浸入電解液液面的下方。接通電源，以2 V·min-1的速率緩慢升壓，達到50 V時，保持此電壓直至總氧化時間達到2 h。處理結束后，用去離子水輕柔淌洗掉樣品表面殘余電解液后，烘箱中50 ℃烘干。將方形鋁塊的一面黏上導電膠，在烘箱中50 ℃下加熱10 min使膠帶黏性更好，用導電膠將樣品表面已經剝離的膜層黏上，制成膜層斷面的掃描電鏡樣品，噴金后行SEM觀察膜層橫斷面結構，并用Nano-measurer軟件測量膜層厚度。

1.4 電化學實驗的腐蝕介質和方法

1.4.1 腐蝕介質 采用人工模擬體液（simulated body fluid，SBF）為腐蝕介質。SBF配方采用Kokubo等[9]的標準，具體組成成分為：NaCl 8.035 g·L-1、NaHCO30.335 g·L-1、KCl 0.225 g·L-1、K2HPO40.231 g·L-1、MgCl2·6H2O 0.311 g·L-1、CaCl20.292 g·L-1、 Na2SO40.072 g·L-1、Tris 6.118 g·L-1，ddH2O 1 L。所有組分完全溶解后用1.0 mol·L-1HCl調節(jié)pH為7.3。

1.4.2 電化學測試方法 Tafel曲線采用CHI660D電化學綜合測試系統測得，室溫下樣品放入盛有SBF玻璃電解槽內，以純鈦試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測試前在開路電位下浸泡30 min，以保證測試過程穩(wěn)定，然后設定參數以1 mV·s-1的速度掃描得Tafel曲線，并從中得到自腐蝕電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（Icorr）和極化電阻（Rp）。對每個試樣進行3次掃描，結果取平均值。

2 結果

2.1 表面形貌特征

4種樣品的表面形貌見圖1。PT樣品表面可見金相砂紙打磨留下的較淺的平行劃痕。S樣品表面分布著致密的亞微米尺寸的微孔結構，表面微孔呈近圓形的火山口形貌，開口處平滑，開口方向幾乎都垂直向外。M樣品表面可見較大的凹坑結構和平坦區(qū)域，凹坑開口面積比底部面積大，呈碗型或倒圓錐形結構，直徑為二三十微米，在有些較大的凹坑結構里面可見較小的微孔存在，凹坑之間的平坦區(qū)域較為光滑。MS樣品表面呈現由大的微米級凹坑結構和致密分布的亞微米微孔結構構成的微米-亞微米復合形貌。

圖1 4種樣品的表面形貌 SEMFig 1 Surface topography of four samples SEM

2.2 表面晶型結構

XRD檢測4種樣品的表面晶型結構見圖2。XRD中橫坐標是X射線的入射角度的兩倍，縱坐標為衍射后的強度。從圖2可見，PT樣品表面只有鈦基材的衍射峰，而S、M和MS樣品表面的氧化鈦膜均由銳鈦礦相和金紅石相兩種晶相結構組成，從衍射峰強度來看，以金紅石相為主。M樣品呈現出較強的鈦基底衍射峰。

2.3 表面粗糙度

PT、S樣品的表面粗糙度分別為（0.99±0.06）μm和（0.61±0.02）μm，屬于微度粗糙。M和MS樣品的表面粗糙度分別為（1.36±0.08）μm和（1.24±0.03）μm，屬于中度粗糙。

2.4 氧化膜層厚度和橫斷面結構

3種樣品的氧化膜層橫斷面結構見圖3。S和MS樣品的氧化膜由內層致密的阻擋層和外層的多孔層構成，而M樣品僅有一層阻擋層。Nano-measurer軟件測量表明，S樣品的氧化膜層厚度為1.95 μm，其中阻擋層厚度為0.85 μm；MS樣品的氧化膜層厚度為2.01 μm，其中阻擋層厚度為0.34 μm；M樣品的氧化膜層厚度為0.6 μm。

圖2 4種試樣表面晶型結構的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of four samples

圖3 3種樣品的陽極氧化膜層橫斷面 SEM × 20 000Fig 3 Cross-sectional micrographs of anodic oxidation film layer of three samples SEM × 20 000

2.5 Tafel曲線測試

4種樣品在人工模擬體液中腐蝕后的Tafel擬合曲線見圖4，自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和極化電阻見表1。從圖4可以看出，在人工模擬體液中，陽極氧化處理后的樣品自腐蝕電位比未處理的純鈦正移，而自腐蝕電流密度下移，表明陽極氧化處理后的樣品耐腐蝕性增加；陽極氧化處理樣品相比，Ecorr由大到小依次為S樣品、M樣品、MS樣品，Icorr由大到小依次為MS樣品、M樣品、S樣品，Rp由大到小依次為S樣品、M樣品、MS樣品。說明耐腐蝕性能由強到弱依次為S樣品、M樣品、MS樣品，S樣品耐腐蝕性能最優(yōu)。

圖4 4種樣品在人工模擬體液中的Tafel擬合曲線圖Fig 4 Tafel fitted curves of four samples in simulated body fluid

表1 4種樣品在人工模擬體液中的Ecorr、Icorr、Rp值Tab 1 Ecorr, Icorr and Rp mean values of four samples in simulated body fluid

3 討論

陽極氧化處理技術因可在純鈦表面氧化生成一層二氧化鈦膜而提高鈦植入體的耐腐蝕性[4-5]。在陽極氧化過程中，二氧化鈦膜的形成和溶解是同時進行的，不同的電化學參數條件下，鈦表面生成的陽極氧化膜具有不同的厚度及微觀內部結構。本文通過陽極氧化技術分別在醋酸鈉電解液采用恒壓模式和醋酸電解液中采用階梯式升流模式在鈦表面制備了表面亞微米多孔形貌以及大的微米凹坑多孔形貌，亞微米尺寸的微孔結構是電火花作用所形成的，而微米尺寸的凹坑結構是醋酸根離子在一定的電場條件下對氧化鈦膜的場致溶解所形成的[7]。隨后將陽極氧化處理的樣品在馬弗爐中進行熱處理，該熱處理的作用是使陽極氧化形成的氧化鈦膜在不改變表面微觀形貌的前提下發(fā)生結晶，且能增強氧化鈦膜與基底的結合力[10]，進一步在pH=7.3的人工模擬體液中通過電化學方法測得Tafel曲線比較了耐腐蝕性能。

Tafel擬合曲線的橫坐標為電位，曲線最低點所對應的電位值為自腐蝕電位，可以反映金屬的耐腐蝕傾向，自腐蝕電位越高，表面活性越低，金屬越不易被腐蝕；縱坐標為電流密度的對數值，自腐蝕電流密度能夠反映腐蝕電流的大小，腐蝕電流是金屬作為電極處于開路狀態(tài)時的電流，可以反映金屬的腐蝕速度，其值越小腐蝕速率越慢[11-12]。從本實驗中可以看出，與天然氧化鈦樣品相比，陽極氧化處理明顯提高了鈦植入體的耐腐蝕性，究其原因是其表面形成了一層厚的氧化層所致。陽極氧化處理的S、M和MS樣品相比，其耐腐蝕性能由強到弱依次為S、M、MS樣品。本實驗中3種陽極氧化處理的樣品表面晶型結構均為金紅石相和銳鈦礦，且結構基本相同，而表面粗糙度是和表面形貌密切相關，因此可以說表面形貌和膜層結構是造成耐腐蝕性能不同的主要因素。3種樣品表面均為多孔表面，是由其比表面積決定了耐腐蝕性能。S樣品表面為致密的亞微米多孔，具有最小的比表面積；MS樣品表面為微米和亞微米復合多孔，具有最大的比表面積；M樣品表面為碗型的微米級凹坑結構，比表面積在三者中居中。從電化學測試耐腐蝕性能結果可以得出，比表面積越小的S樣品耐腐蝕性能最佳。從膜層截面形貌特征來看，樣品的膜層底部均有一層結晶致密的阻擋層，但其厚度不同，通過測量發(fā)現S樣品表面的阻擋層厚度為0.85 μm，M樣品表面為0.6 μm，MS樣品表面為0.34 μm，擁有最厚阻擋層的S樣品耐腐蝕性能最佳。

本研究利用陽極氧化法制備氧化鈦膜層及膜層橫斷面，更清晰地了解了陽極氧化涂層的形貌特征，進一步了解了膜層和耐腐蝕性的關系。本研究得出，陽極氧化膜層耐腐蝕性能可能與膜層中阻擋層的厚度有很大關系，阻擋層厚度越厚耐腐蝕性越強。此外，耐腐蝕性與多孔表面的比表面積可能也有關系，比表面積越小耐腐蝕性越佳。

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