在線檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的研制

伍小梅，彭 真，董俊國(guó)，高 偉，黃正旭，程 平，周 振

（1．上海大學(xué)環(huán)境化學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2．昆山禾信質(zhì)譜技術(shù)有限公司，江蘇昆山 215133；3．暨南大學(xué)環(huán)境安全與污染控制研究所，廣東廣州 510632）

在線檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的研制

伍小梅1，彭 真2，董俊國(guó)1，高 偉3，黃正旭3，程 平1，周 振3

（1．上海大學(xué)環(huán)境化學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2．昆山禾信質(zhì)譜技術(shù)有限公司，江蘇昆山 215133；3．暨南大學(xué)環(huán)境安全與污染控制研究所，廣東廣州 510632）

基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移離子源和飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器技術(shù)，自主設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（PTR－TOF MS）。該儀器主要由空心陰極放電區(qū)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管、離子傳輸區(qū)及飛行時(shí)間質(zhì)量分析檢測(cè)器4部分組成。為了增加離子的傳輸效率，提高儀器的性能，整個(gè)儀器的真空系統(tǒng)采用三級(jí)真空設(shè)計(jì)，分別對(duì)應(yīng)于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管、離子傳輸區(qū)和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器。離子在離子傳輸區(qū)的運(yùn)動(dòng)軌跡通過(guò)Simion程序進(jìn)行了模擬和優(yōu)化。采用不同濃度的甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)儀器的整體性能進(jìn)行測(cè)試，該儀器的線性動(dòng)態(tài)范圍可達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限可達(dá)5×10－10（甲苯）（S／N＝6），分辨率優(yōu)于4 500。

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；空心陰極放電；揮發(fā)性有機(jī)物；飛行時(shí)間質(zhì)量分析儀

按世界衛(wèi)生組織的定義，沸點(diǎn)為50～250℃，室溫下的飽和蒸氣壓超過(guò)133．32Pa，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機(jī)物為揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）。VOCs廣泛存在于大氣環(huán)境中，其主要成分是烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴，多數(shù)VOCs有惡臭氣味，且具有致癌致畸性，嚴(yán)重威脅室內(nèi)外空氣質(zhì)量及人體健康［1－2］。

目前，主要采用氣相色譜－質(zhì)譜（GC／MS）聯(lián)用技術(shù)［3］對(duì)痕量揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性定量分析，該方法具有高靈敏度和高可靠性，但是需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理、費(fèi)時(shí)費(fèi)力、易引起交叉污染，且電子轟擊電離易產(chǎn)生碎片，使分析質(zhì)譜峰更復(fù)雜［4］。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（proton transfer reaction mass spectrometry，PTR－MS）是近十幾年新興的一種在線檢測(cè)痕量VOCs的技術(shù)，以靈敏度高、無(wú)需定標(biāo)、響應(yīng)時(shí)間短、無(wú)需樣品處理等優(yōu)點(diǎn)迅速引起了廣泛關(guān)注［5－7］，已發(fā)展成為對(duì)痕量氣體實(shí)時(shí)在線檢測(cè)的有效方法。

本研究將報(bào)道自主研發(fā)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜（PTR－TOF MS）儀器的基本結(jié)構(gòu)，并考察該儀器的分辨率、質(zhì)量精度、檢測(cè)限及線性動(dòng)態(tài)范圍。

1 質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜技術(shù)

1．1 PTR－MS儀器的國(guó)內(nèi)外發(fā)展情況

20世紀(jì)80年代初，Lindinger研究組結(jié)合化學(xué)電離思想和流動(dòng)管模型技術(shù)發(fā)展了PTRMS技術(shù)［8］。該技術(shù)是通過(guò)分析初始反應(yīng)離子（通常為H3O＋）與進(jìn)入漂移管的待測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物M發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，試劑離子與待測(cè)物的變化量來(lái)進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)時(shí)、定量分析的一種新型分析技術(shù)。PTR－MS已有多年的研究和應(yīng)用歷史，從1998年Innsbruke賣出第一臺(tái)商業(yè)儀器，到目前為止，已有兩百多臺(tái)PTR－MS被應(yīng)用于世界各地［9］。

PTR－MS發(fā)展至今，已先后實(shí)現(xiàn)了與四極桿、離子阱和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的結(jié)合使用。PTR－QMS具有靈敏度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于PTR－QMS而言，PTR－TOF MS具有高質(zhì)量分辨率且掃描時(shí)間短，可測(cè)量離子的精確質(zhì)量，從而區(qū)分同質(zhì)異位素［10］。PTR－TOF MS 8000型儀器的質(zhì)量分辨率高達(dá)m／△m＝8 000，Jordan等［13］利用PTR－TOF MS清楚地分開(kāi)了m／z 43．018 4的質(zhì)子化乙烯酮和m／z 43．058 4的化合物丙烯的2個(gè)峰。中科院安徽光機(jī)所儲(chǔ)焰南研究組［11－12］建立的PTR－Q－MS成功地實(shí)現(xiàn)了爆炸物三過(guò)氧化三丙酮（TATP）的快速準(zhǔn)確、高靈敏定量檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)5× 10－10mol／L（±50％）。

PTR－MS應(yīng)用廣泛：在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，可通過(guò)定量檢測(cè)大氣中痕量VOCs了解室內(nèi)空氣質(zhì)量［14］；在食品科學(xué)領(lǐng)域，可通過(guò)快速在線分析食品頂端揮發(fā)物中的VOCs實(shí)現(xiàn)對(duì)食品質(zhì)量的監(jiān)控；在生理醫(yī)療領(lǐng)域，可通過(guò)檢測(cè)人體呼出的VOCs了解人體的新陳代謝狀況［15－18］；除此之外，還能測(cè)試爆炸物、化學(xué)戰(zhàn)爭(zhēng)試劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)藥品的檢測(cè)和違法物質(zhì)分析［13］。

1．2 PTR－MS儀器的定量分析原理

PTR－MS采用化學(xué)電離源（CI）技術(shù)，對(duì)于檢測(cè)大氣中絕大多數(shù)的痕量VOCs，H3O＋是最合適的初始反應(yīng)離子。因?yàn)榇蠖鄶?shù)VOCs（除了CH4和C2H2等少數(shù)有機(jī)物）的質(zhì)子親和勢(shì)（在7～9eV之間）大于H2O的質(zhì)子親和勢(shì)（7．22eV），而空氣主要成分（N2、O2、CO2等）的質(zhì)子親和勢(shì)小于H2O，即H3O＋可與大多數(shù)VOCs發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不與空氣主要成分發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)［19］。

PTR－MS主要由放電區(qū)、質(zhì)子反應(yīng)區(qū)、質(zhì)量分析器3部分組成。水蒸氣經(jīng)空心陰極放電產(chǎn)生H2O＋、O＋、H2＋、OH＋等一系列離子，這些離子與水分子繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成H3O＋，其純度可達(dá)99．5％以上，H3O＋在氣流和電場(chǎng)作用下進(jìn)入質(zhì)子反應(yīng)管，與待檢測(cè)物發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，示于式（1）：

其中，K為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)，VOCs為待測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物。

漂移管中待測(cè)物離子濃度［VOCH＋］隨時(shí)間的變化關(guān)系為：

經(jīng)進(jìn)一步推算得出，待測(cè)漂移管內(nèi)痕量揮發(fā)性有機(jī)物M的濃度為：

其中，t為離子反應(yīng)時(shí)間（即離子在質(zhì)子轉(zhuǎn)移管中漂移的時(shí)間）；IVOCH＋和IH3O＋分別為質(zhì)譜儀探測(cè)到的VOCH＋和H3O＋的離子強(qiáng)度；τ是儀器對(duì)VOCH＋的響應(yīng)因子。PTR－MS所測(cè)VOCs的分壓濃度是待測(cè)氣體進(jìn)入漂移管前（即大氣中）的濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs濃度的絕對(duì)量測(cè)量，無(wú)需定標(biāo)。

2 PTR－TOF MS結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

自行研制的PTR－TOF MS儀器整機(jī)示意圖和實(shí)物圖示于圖1。整個(gè)儀器分為空心陰極放電離子源、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管、離子傳輸區(qū)和飛行時(shí)間質(zhì)量分析檢測(cè)器4個(gè)部分。

圖1 PTR－TOF MS結(jié)構(gòu)示意圖和實(shí)物圖Fig．1 Schematic and photograph of PTR－TOF MS

2．1 空心陰極放電區(qū)

輝光放電是等離子體放電中最常用的一種，其放電性能穩(wěn)定，而空心陰極放電是一種特殊的輝光放電。相比普通的輝光放電，它具有工作氣壓高、所需維持電壓低、離子來(lái)回振蕩的次數(shù)多、電離效率相對(duì)較高等優(yōu)勢(shì)。

本實(shí)驗(yàn)采用自制的雙陰極空心陰極放電，其結(jié)構(gòu)示于圖2。電極1和3導(dǎo)通且加正電壓，電極2加負(fù)電壓，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓U1使其增大至火電壓，此時(shí)電極1、3和電極2之間由非自持放電轉(zhuǎn)換到自持放電，進(jìn)入輝光放電區(qū)，這樣電極1和電極3都與電極2形成輝光放電，粒子在兩電場(chǎng)中來(lái)回振蕩，多次電離后通過(guò)電極3與4間的電場(chǎng)推斥到質(zhì)子反應(yīng)管。電壓U1通常維持在幾百伏，放電電流為mA級(jí)。

2．2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管

圖2 雙空心陰極放電結(jié)構(gòu)Fig．2 The structure of two hollow cathode discharge

質(zhì)子反應(yīng)管是離子與待測(cè)物發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的場(chǎng)所，實(shí)驗(yàn)所使用的質(zhì)子反應(yīng)管總長(zhǎng)100mm，由10個(gè)被絕緣環(huán)間隔的金屬環(huán)電極排列而成，金屬環(huán)電極內(nèi)徑30mm、厚8mm，

絕緣環(huán)厚2mm。

在質(zhì)子反應(yīng)管中，H3O＋雖然不與空氣中的主要成分發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但在第3體的催化作用下與H2O發(fā)生反應(yīng)生成水簇離子，水簇離子的質(zhì)子親和勢(shì)高于某些VOCs的質(zhì)子親和勢(shì)，故生成的水簇離子H3O＋（H2O）n（n≥1）可與VOCs發(fā)生反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化且影響定量測(cè)定結(jié)果。此時(shí)，可提高質(zhì)子反應(yīng)管的離子動(dòng)能，使離子間產(chǎn)生碰撞誘導(dǎo)解離，從而抑制水簇離子H3O＋（H2O）n的產(chǎn)生，離子動(dòng)能可通過(guò)改變漂移管內(nèi)電場(chǎng)和氣體數(shù)密度的比值（E／N）來(lái)調(diào)節(jié)［14］。E／N的單位是Townsend（1Td＝10－17V·cm2）。當(dāng)E／N值太低時(shí)，可延長(zhǎng)質(zhì)子反應(yīng)管中質(zhì)子反應(yīng)時(shí)間，且離子間碰撞不會(huì)產(chǎn)生碎片離子，但是會(huì)減小離子動(dòng)能，不能有效阻止水簇離子的形成；相反，當(dāng)E／N值太高時(shí)，容易引起質(zhì)子反應(yīng)管腔體放電，且易產(chǎn)生碎片離子。

實(shí)驗(yàn)考察了E／N值與H3O＋（H2O）n的關(guān)系，固定其他參數(shù)，繪制的E／N－H3O＋（H2O）n關(guān)系曲線示于圖3。曲線圖表明，隨著E／N的升高，H3O＋（H2O）n離子先升高后降低，而H3O＋離子峰面積明顯增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)以200Td為優(yōu)選E／N值，既可減少水簇離子的產(chǎn)生，又能避免產(chǎn)物的碰撞裂解。

圖3 E／N值對(duì)H3O＋（H2O）n的影響Fig．3 The relationship with E／Nand H3O＋（H2O）n

2．3 傳輸區(qū)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)采用空心陰極放電，質(zhì)子反應(yīng)管由等徑圓環(huán)疊加而成，兩兩圓環(huán)之間采用聚四氟乙烯墊片密封，且用等阻值電阻進(jìn)行分壓。設(shè)計(jì)中采用Simion軟件模擬離子在質(zhì)子反應(yīng)管中的運(yùn)行軌跡，預(yù)設(shè)氣壓為199．98Pa，E／N值為140Td，工作溫度為300K，傳輸離子質(zhì)量數(shù)為19，初始動(dòng)能為10eV，模擬結(jié)果示于圖4。

圖4 質(zhì)子反應(yīng)管離子傳輸模擬Fig．4 Ions transport simulation in drift region

從圖4可以看出，離子在質(zhì)子反應(yīng)管中傳輸穩(wěn)定，能很好的到達(dá)尾端，但由于質(zhì)子反應(yīng)管只有傳輸作用而無(wú)聚焦效果，且模擬時(shí)最后一極錐形孔內(nèi)徑為0．3mm，所以傳輸效率較低，運(yùn)動(dòng)方向較發(fā)散，嚴(yán)重制約質(zhì)譜儀的分辨率。本研究采用4個(gè)聚焦電極，1個(gè)靜電四極桿（DCQ）和一維單透鏡（Lens）組裝形成傳輸區(qū)來(lái)聚焦離子，離子進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器前會(huì)有空間分散和速度分散，空間分散可以通過(guò)反射器來(lái)補(bǔ)償，而反射器對(duì)速度分散無(wú)能為力。Lens可以將離子束的速度分散轉(zhuǎn)換成空間分散，有利于提高儀器分辨率。

2．4 飛行時(shí)間質(zhì)量分析器

本實(shí)驗(yàn)使用的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)示于圖5，垂直引入反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器共分為推斥區(qū)、加速區(qū)、無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)、反射區(qū)和

離子檢測(cè)區(qū)5個(gè)部分。

圖5 垂直引入反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器Fig．5 Orthogonal reflective time of flight mass analyzer

實(shí)驗(yàn)中推斥板加正脈沖、負(fù)脈沖，離子通過(guò)推斥區(qū)和加速區(qū)雙場(chǎng)加速后，經(jīng)無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)勻速飛行，然后進(jìn)入反射區(qū)，雙場(chǎng)加速和反射對(duì)離子起到二階空間聚焦的作用，最后離子反射打到檢測(cè)器上。檢測(cè)器采用上下兩片微通道板（micro－channel plate，MCP），MCP的通道孔徑為5μm，斜切角為8°。

2．5 差分真空設(shè)計(jì)

差分真空是為了滿足各級(jí)反應(yīng)和傳輸條件，提高傳輸效率和儀器靈敏度。本實(shí)驗(yàn)采用錐形孔作為第1級(jí)隔離真空器，矩形狹縫作為第2級(jí)真空隔離器。儀器的真空系統(tǒng)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)圖示于圖6。

圖6 真空系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig．6 Vacuum system structure

第1級(jí)真空為質(zhì)子反應(yīng)管，根據(jù)圖6結(jié)果可知，質(zhì)子反應(yīng)管的E／N值對(duì)質(zhì)子反應(yīng)、圖譜分析等影響較大，為了滿足質(zhì)子反應(yīng)管的重要參數(shù)E／N值，選取質(zhì)子反應(yīng)管的氣壓為200Pa；第2級(jí)真空為離子傳輸區(qū)，根據(jù)離子的真空自由程估算公式（4）可知，在氣壓為0．05Pa時(shí)，離子自由程為100mm，儀器設(shè)計(jì)傳輸區(qū)氣壓0．05Pa，傳輸真空室長(zhǎng)度60mm可滿足要求；第3級(jí)真空為TOF工作區(qū)，綜合考慮此區(qū)域內(nèi)離子自由程以及MCP微通道板檢測(cè)器正常工作需要，選定氣壓為5×10－4Pa。

其中，γ為離子自由程，P為工作區(qū)氣壓。

當(dāng)真空室正常工作時(shí)，其工作壓力與抽氣口處泵的有效抽速關(guān)系示于式（5）：

其中，Pg為真空工作氣壓（Pa）；Pj為真空室極限真空；Q1為工藝生產(chǎn)過(guò)程中，真空室氣體負(fù)荷（Pa·L／s）；Sp為抽氣口處泵的有效抽速（L／S），其中S（抽速）＝Sp·U／（Sp＋U），U為管道流導(dǎo)。

氣體沿管道的流動(dòng)狀態(tài)主要有湍流、粘滯流、粘滯－分子流、分子流。本儀器質(zhì)子反應(yīng)管的工作氣壓為200Pa左右，其氣體為粘滯流，傳輸區(qū)和質(zhì)量分析器TOF中的氣體為分子流。在粘滯流下，20℃空氣通過(guò)小孔的流導(dǎo)［20］為：

其中：Un，20℃為粘滯流狀態(tài)下小孔對(duì)20℃空氣的流導(dǎo)（m3／s）；A0為小孔面積（m2）；X為壓力比（X＝P2／P1）。

根據(jù)式（6）～（8）和系統(tǒng)流量Q＝P2，S＝U

可以計(jì)算錐形孔內(nèi)徑。同理，根據(jù)分子流通過(guò)矩形薄壁窄縫的流導(dǎo)和系統(tǒng)流量公式可以計(jì)算矩形狹縫尺寸。

3 PTR－TOF MS儀器性能表征

利用甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體作為檢測(cè)對(duì)象，對(duì)儀器的分辨率、檢測(cè)限及線性范圍進(jìn)行表征。

3．1 分辨率

分辨率的常用表達(dá)式為：R＝M／ΔM。檢測(cè)1×10－8甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體，甲苯特征信號(hào)峰示于圖7，計(jì)算得分辨率為4 650。

圖7 1×10－8甲苯質(zhì)譜圖Fig．7 Mass spectrum for 1×10－8toluene

3．2 檢測(cè)限

檢測(cè)限用樣品信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度與本底的噪聲波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）之間的比值表示。一般來(lái)說(shuō)，儀器性能檢測(cè)限的信噪比（S／N）超過(guò)3才能斷定其為信號(hào)，根據(jù)圖8可以算出本儀器對(duì)1×10－9甲苯的檢測(cè)限為：CDL＝3×10－9／6＝0．5×10－9。

圖8 1×10－9甲苯質(zhì)譜圖Fig．8 Mass spectrum for 1×10－9toluene

3．3 線性范圍

實(shí)驗(yàn)用氮?dú)庀♂?×10－6甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別得到1×10－6、5×10－7、1×10－7、5× 10－8、1×10－8甲苯氣體，經(jīng)數(shù)據(jù)分析得到線性曲線示于圖9。

圖9 甲苯濃度與信號(hào)強(qiáng)度的線性范圍曲線Fig．9 Linear range curves of toluene concentration and signal strength

從圖中可以看出，相關(guān)系數(shù)R2＝0．993，相關(guān)性良好，從而測(cè)出儀器動(dòng)態(tài)范圍為3個(gè)數(shù)量級(jí)。

4 結(jié)論

基于多年儀器研制的經(jīng)驗(yàn)，自主設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。該儀器由空心陰極放電區(qū)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管、離子傳輸區(qū)及飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器4部分組成，真空系統(tǒng)采用3級(jí)真空設(shè)計(jì)，并通過(guò)Simion程序?qū)﹄x子傳輸軌跡進(jìn)行了模擬和優(yōu)化。初步測(cè)試結(jié)果表明，該儀器的線性動(dòng)態(tài)范圍可達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限可達(dá)5×10－10（甲苯）（S／N＝6），分辨率優(yōu)于4 500，基本滿足了大氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物實(shí)時(shí)、在線監(jiān)測(cè)的要求。此儀器有望在環(huán)保、食品安全、醫(yī)學(xué)、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。

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Development of Proton Transfer Reaction Time－of－Flight Mass Spectrometer for On－line Detection of Volatile Organic Compounds

WU Xiao－mei1，PENG Zhen2，DONG Jun－guo1，GAO Wei3，HUANG Zheng－xu3，CHENG Ping1，ZHOU Zhen3
（1．School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2．Kunshan Hexin Mass Spectrometry Co，Ltd．，Kunshan215133，China；3．Institute of Environment Safety and Pollution Control，Jinan University，Guangzhou510632，China）

Based on the proton transfer ion source and time－of－flight mass spectrometry，the proton transfer reaction mass spectrometer was developed．It mainly consists of hollow－cathode discharge，proton transfer flow tube，ion transmission area and time－offlight mass analyzer．To increase the ion transfer ratio for high instrument performance，three stages vacuum system was adopted for proton transfer flow tube，ion transmission area and time－of－flight mass analyzer respectively．Furthermore，the ion trajectory among ion transmission area was also simulated and optimized by Simion program．Preliminary experiments for the instrument performance test by toluenes standard samples

proton transfer reaction；hollow cathode discharge；volatile organic compounds；time－of－flight mass spectrometer（TOF MS）

O 657．63

A

1004－2997（2015）01－0001－07

10．7538／zpxb．youxian．2014．0051

2014－02－28；

2014－05－09

國(guó)家重大儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)（YQ170067）資助

伍小梅（1990—），女（漢族），江西九江人，碩士研究生，環(huán)境工程專業(yè)。E－mail：shirley＿5＠126．com

程 平（1974—），男（漢族），安徽利辛人，研究員，從事質(zhì)譜儀器研制與應(yīng)用研究。E－mail：pingcheng＠shu．edu．cn

時(shí)間：2014－08－20；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0051．html

shows that the linear dynamic rang can cover three orders，the limit of detection reaches at least 5×10－10，and the resolution is better than 4 500．