高Zn含量Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金的凝固態(tài)顯微組織

滕海濤，熊柏青，張永安，劉紅偉，賀 昕

(1.北京有色金屬研究總院 有研億金新材料有限公司，北京 102200；2.北京有色金屬研究總院 有色金屬材料制備加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100088)

Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金，又稱為7XXX系鋁合金，是航空航天工業(yè)的重要結(jié)構(gòu)材料之一，是目前已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的各種變形鋁合金中強(qiáng)度最高的一類。由于其具有密度低、強(qiáng)度高、熱加工性能好、耐腐蝕性能較好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于航空航天和交通運(yùn)輸領(lǐng)域，在國(guó)防建設(shè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有極其重要的戰(zhàn)略地位[1-6]。

7XXX系鋁合金屬于典型的熱處理強(qiáng)化型鋁合金，其最終產(chǎn)品要依次經(jīng)過(guò)鑄錠坯熔鑄、均勻化熱處理、熱變形加工、固溶淬火和時(shí)效熱處理等制備加工工序。在不同工藝階段，合金的顯微組織都會(huì)發(fā)生顯著變化，并將影響到后續(xù)工序合金的顯微組織與結(jié)構(gòu)。鑄錠坯的熔鑄是7XXX系鋁合金制備加工工藝的起始與基礎(chǔ)，錠坯凝固態(tài)組織結(jié)構(gòu)(如晶粒形態(tài)與尺寸，凝固析出相的種類、形貌、數(shù)量與分布，宏觀與微觀組織均勻性等)將直接影響到后續(xù)所有工藝過(guò)程與技術(shù)參數(shù)設(shè)計(jì)，并在很大程度上決定著最終合金產(chǎn)品的微觀組織與綜合性能。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于7XXX系鋁合金的研究側(cè)重于其錠坯熔鑄工序后的均勻化、熱變形加工、時(shí)效熱處理工藝及各階段過(guò)程中微觀組織演化與合金性能等方面[7-15]；已有針對(duì)7XXX系鋁合金凝固態(tài)組織的研究大都是關(guān)于微合金化元素添加對(duì)鑄態(tài)組織的影響[16-19]、噴射成形快速凝固后合金鑄態(tài)組織特點(diǎn)[20-23]等方面，而對(duì)于高Zn含量7XXX系鋁合金的凝固態(tài)組織，特別是主合金元素Zn、Mg和Cu含量對(duì)凝固析出相的形貌結(jié)構(gòu)、種類分布的影響及各析出相的形成過(guò)程與機(jī)理等方面的研究報(bào)道較少，且研究缺乏深入的分析與討論[24-25]。

在此，本文作者通過(guò)對(duì)法系合金7449、7056及美系合金7136、7095這4種高Zn含量Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金的凝固態(tài)組織研究，分析討論合金化學(xué)成分的差異對(duì)其凝固態(tài)顯微組織的影響以及不同凝固析出相的形成過(guò)程，揭示導(dǎo)致不同化學(xué)成分合金的凝固態(tài)組織中一次凝固析出相種類、形貌、分布等存在差異的原因，從而最終確定合金組元Zn、Mg和Cu在Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金凝固過(guò)程中的合金化機(jī)理與作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)實(shí)驗(yàn)選用的7449、7056、7136及7095這4種合金的注冊(cè)化學(xué)成分范圍[26]，確定了各合金的實(shí)際化學(xué)組成，如表1所列。合金鑄錠坯熔鑄選擇原料分別為高純Al、高純Zn、高純Mg、高純電解Cu及Mg-Zr中間合金(Zr含量為30%)、晶粒細(xì)化劑AlTi5B1絲。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與檢測(cè)方法

液態(tài)金屬的凝固組織除了受材料的化學(xué)成分影響外，鑄造工藝也是決定其最終顯微組織的重要因素，因?yàn)殍T造工藝決定了熔體凝固過(guò)程的傳熱、傳質(zhì)及液體流動(dòng)等[27]。本研究中用不同牌號(hào)的合金熔鑄均采用相同的工藝條件，研究樣品均選取鑄錠的相同位置，因此，可以認(rèn)為合金成分是導(dǎo)致不同研究用合金凝固態(tài)組織存在差別的唯一因素。

金相試樣經(jīng)粗磨、細(xì)磨和機(jī)械拋光后，用2.5%HNO3+1.5%HCl+1%HF(體積分?jǐn)?shù))的混合水溶液侵蝕，采用Zeiss Axiovert 200 MAT型光學(xué)金相顯微鏡(OM)觀察各合金的顯微組織。XRD及SEM分析樣品均未經(jīng)過(guò)腐蝕，利用X'Pert Pro MPD型多晶X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，在HITACHI-S4800型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行顯微組織觀察和能譜分析(EDS)。凝固態(tài)試樣通常不夠致密，利用GATAN公司生產(chǎn)的PIPS-691型精密離子減薄儀進(jìn)行減薄以制取合格的透射電鏡分析樣品；利用JEM-2000FX分析電鏡對(duì)不同凝固析出相進(jìn)行觀察，利用附加配置NORAN-VOYAGER型能譜儀對(duì)結(jié)構(gòu)不確定的粗大第二相進(jìn)行成分分析。

表1 實(shí)驗(yàn)選用的高Zn含量Al-Zn-Mg-Cu合金的注冊(cè)化學(xué)成分范圍[26]及實(shí)際檢測(cè)成分組成Table 1 Registered chemical composition limits[26]and analyzed composition of selected high zinc-containing Al-Zn-Mg-Cu alloys

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 合金的凝固態(tài)組織

實(shí)驗(yàn)選用7449、7056、7136及7095合金作為研究對(duì)象，圖1所示為各合金的凝固態(tài)組織形貌。各合金的凝固態(tài)組織均為典型的枝晶結(jié)構(gòu)，其中淺色區(qū)域?yàn)棣?Al)基體，在晶界處網(wǎng)狀分布的黑色區(qū)域?yàn)榉瞧胶饽虝r(shí)形成的共晶組織。

圖2所示分別為7449、7095合金晶間粗大凝固析出相組織相貌?？梢钥闯?，7449合金晶間凝固析出相為黑白相間的層片狀結(jié)構(gòu)，為典型的共晶組織形貌；而7095合金晶界相對(duì)較窄，晶間析出相共晶組織特征不明顯。同時(shí)，在晶粒外緣靠近晶界周圍存在大量細(xì)小的灰色組織，這部分凝固析出相為MgZn2相，其組織形貌將在后面利用SEM及TEM進(jìn)行更加詳細(xì)的觀察分析。

圖1 不同化學(xué)成分的Al-Zn-Mg-Cu合金凝固態(tài)光學(xué)顯微組織Fig.1 Solidification optical micrographs of as-cast Al-Zn-Mg-Cu alloys with different chemical compositions:(a)7449;(b)7056;(c)7136;(d)7095

圖2 Al-Zn-Mg-Cu合金凝固態(tài)晶界處非平衡共晶組織形貌Fig.2 Non-equilibrium eutectic microstructures of as-cast Al-Zn-Mg-Cu alloys:(a)7449;(b)7095

2.2 凝固態(tài)組織SEM觀察分析

圖3所示為法系7449、7056合金凝固態(tài)組織SEM圖像。兩種合金中凝固析出相在形貌、種類及分布形態(tài)上有著相似的特點(diǎn)，其中淺色區(qū)域?yàn)榉瞧胶饽绦纬傻拇执蠊簿ЫM織，且兩種合金晶界處的非平衡共晶組織多為網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)，如圖3(b)和(d)所示。

以7449合金為例對(duì)不同形貌凝固析出相進(jìn)行EDS分析，其結(jié)果如圖3(e)和(f)所示。結(jié)果表明：晶界處粗大網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)相(見(jiàn)圖3(e)中A)為AlZnMgCu四元相；晶粒邊緣靠近晶界處大量針狀(實(shí)際為片狀結(jié)構(gòu)截面)析出相(見(jiàn)圖3(e)中B)為η(MgZn2)相，其組成元素n(Zn):n(Mg)≈2:1；少量尺寸只有幾微米大小的顆粒狀析出相(見(jiàn)圖3(f))，能譜分析顯示為富Fe相(見(jiàn)圖3(f)中C)，該相是7XXX系鋁合金中較常見(jiàn)的一個(gè)高熔點(diǎn)難溶雜質(zhì)相，通常是以Al7Cu2Fe的形式存在；在富Fe相周圍依附其長(zhǎng)大的淺色析出相(見(jiàn)圖3(f)中D)依舊是AlZnMgCu四元相。上述各相具體元素含量如表2所示。

圖4所示為7136、7095合金凝固態(tài)組織的SEM像?？梢钥闯?，兩種美系合金顯微組織同樣具有相似的特點(diǎn)，其中淺色區(qū)域?yàn)榉瞧胶饽虝r(shí)形成的粗大第二相，與法系的7449、7056合金相比，美系7136、7095合金的晶界處粗大的網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)第二相數(shù)目大大減少，主要以棒條狀結(jié)構(gòu)存在；同時(shí)，某些棒條狀結(jié)構(gòu)的粗大第二相并不是由單一相構(gòu)成，而是由兩相或多相共同組成，如圖4(b)和(d)所示；基體組織中也存在大量彌散析出的細(xì)小MgZn2相。

表2 7449合金凝固態(tài)組織中第二相的化學(xué)成分Table 2 Composition of second phase in as-cast 7449 alloy measured by EDS

圖3 7449及7056合金凝固態(tài)組織中凝固析出相的SEM像Fig.3 SEM images of solidification precipitates of as-cast 7449 alloy((a),(b),(e),(f))and 7056 alloy((c),(d))

圖4 7136及7095合金凝固態(tài)組織中凝固析出相的SEM像Fig.4 SEM images of solidification precipitates of as-cast 7136 alloy((a),(b),(e),(f))and 7095 alloy((c),(d))

對(duì)圖4中標(biāo)記組織進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明，晶界處粗大第二相中淺色區(qū)域?yàn)锳lZnMgCu四元相，如圖4(b)、(d)、(e)中標(biāo)記A1、C1和E1所示；而與之相伴而生的深灰色區(qū)域?yàn)楦籆u金屬間化合物，如圖4(b)、(d)、(e)中標(biāo)記B1、D1和F1所示，其主要組成元素為Al和Cu，根據(jù)元素含量配比，判斷其為θ(Al2Cu)相；同時(shí)，凝固組織中還存在一些尺寸只有幾微米大小的富Cu相與AlZnMgCu四元相相伴而生的第二相顆粒，如圖4(f)所示；以上所述各相的具體元素含量如表3所列。

表3 7136合金與7095合金凝固態(tài)組織中第二相的化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of second phase in as-cast 7136 alloy and 7095 alloy measured by EDS

能譜分析給出了各合金元素在不同析出相中的分布情況，為更大范圍地觀察顯微組織中各元素在基體與第二相中的分布與偏析情況，對(duì)法系7056、美系7136合金分別進(jìn)行元素面掃描分析，其結(jié)果如圖5和6所示。可以看出，元素Zn、Mg和Cu在晶界共晶組織處及第二相粒子上均存在著明顯的富集現(xiàn)象，但各元素的富集偏析程度也存在差別：基體元素Al在晶粒與晶界處存在著最大程度的成分起伏，而主合金元素中，Cu元素偏析最嚴(yán)重，Zn元素偏析次之，Mg元素偏析狀況較輕。

綜上所述，比較法系7449、7056及美系7136、7095這4種合金的組織形貌、一次凝固析出相的種類與結(jié)構(gòu)、合金元素的分布，可以看出：1)組織形貌。4種合金的凝固態(tài)組織均為典型的枝晶結(jié)構(gòu)，在晶界處存在大量粗大的凝固析出相，基體中存在大量細(xì)小的針狀(實(shí)際為片狀結(jié)構(gòu))相。2)析出相的種類及結(jié)構(gòu)。法系7449和7056合金晶界處的析出相為AlZnMgCu四元相共晶組織，且大部分共晶組織網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。美系7136和7095合金晶界處粗大第二相的網(wǎng)層狀形態(tài)大大減少，主要以棒條狀結(jié)構(gòu)存在；棒條狀第二相中存在兩相(T(AlZnMgCu)四元相與θ(Al2Cu)相)相伴而生的組織結(jié)構(gòu)。4種合金基體組織中均存在大量細(xì)小的η(MgZn2)相。3)元素分布趨勢(shì)。合金元素Zn、Mg和Cu在晶界處偏聚，形成AlZnMgCu四元相；在第二相Al2Cu形成區(qū)域，元素Al和Cu富集偏聚，而元素Zn和Mg的含量很少。顯微組織面掃描分析表明，基體元素Al在晶內(nèi)與晶界處存在著最大程度的成分起伏，主合金元素中，Cu元素的偏析最嚴(yán)重，Zn元素的次之，Mg元素的相對(duì)最輕。

2.3 凝固態(tài)組織的XRD分析

利用XRD分析確定各合金凝固態(tài)組織中的相組成，檢測(cè)結(jié)果如圖7和8所示。圖7所示為快速掃描XRD譜(步長(zhǎng)0.0330°，步進(jìn)時(shí)間20 s)?？梢钥闯觯骱辖餢RD譜中均只存在α(Al)和MgZn2兩種相的衍射峰。前述SEM分析表明，在鑄態(tài)組織中存在大量粗大析出相(AlZnMgCu四元相，及7136和7095合金中的Al2Cu相)，而XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)這些相的衍射峰。文獻(xiàn)[28-34]對(duì)此現(xiàn)象已有表述：AlZnMgCu四元非平衡共晶相具有MgZn2的結(jié)構(gòu)，Cu和Al原子進(jìn)入MgZn2相置換了其中Zn的位置而形成了Mg(Zn,Cu,Al)2結(jié)構(gòu)相，XRD譜中MgZn2相對(duì)應(yīng)位置衍射峰，實(shí)為同具有MgZn2相結(jié)構(gòu)的Mg(Zn,Cu,Al)2相的衍射峰。在7136及7095合金的XRD譜中未見(jiàn)Al2Cu相衍射峰，表明鑄態(tài)組織中Al2Cu相的含量不夠多。

圖5 7056合金的凝固態(tài)SEM像及合金元素分布Fig.5 As-cast SEM image and alloying element distribution of as-cast 7056 alloy:(a)Microstructure;(b)Al;(c)Zn;(d)Mg;(e)Cu

圖6 7095合金的凝固態(tài)組織形貌及合金元素分布Fig.6 As-cast SEM image and alloying element distribution of as-cast 7095 alloy:(a)Microstructure;(b)Al;(c)Zn;(d)Mg;(e)Cu

圖7 Al-Zn-Mg-Cu合金凝固態(tài)組織的XRD譜Fig.7 XRD patterns of as-cast Al-Zn-Mg-Cu alloys

圖8 7095合金凝固態(tài)組織的XRD譜Fig.8 XRD patterns of as-cast 7095 alloy

減小XRD掃描步長(zhǎng)(步長(zhǎng)0.0170°，步進(jìn)時(shí)間30 s)對(duì)各合金進(jìn)行分析，結(jié)果表明，7449、7056和7136合金的XRD譜中還是只存在α(Al)和Mg(Zn,Cu,Al)2兩種相的衍射峰；而對(duì)7095合金的慢掃XRD譜分段放大觀察發(fā)現(xiàn)了Al2Cu相的衍射峰，如圖8所示。另外，各合金的MgZn2相的衍射峰相對(duì)于其標(biāo)準(zhǔn)峰的位置存在一定的偏移(見(jiàn)圖8)。這是因?yàn)镸g(Zn,Cu,Al)2結(jié)構(gòu)的四元相是由Cu和Al原子進(jìn)入MgZn2相置換了其中Zn的位置而形成的，使得其衍射峰變寬，而且出現(xiàn)少許偏移。

2.4 凝固析出相的TEM觀察分析

以美系7095合金為例，利用TEM觀察分析其顯微組織中不同凝固析出相的形貌及結(jié)構(gòu)組成。圖9所示為7095合金中粗大非平衡凝固析出相的TEM形貌及其選區(qū)電子衍射花樣。能譜分析顯示，圖9(a)、(c)中大塊析出相均為AlZnMgCu四元相；對(duì)其相應(yīng)的衍射花樣進(jìn)行標(biāo)定(見(jiàn)圖9(b)、(d))，結(jié)果表明，衍射花樣標(biāo)定結(jié)構(gòu)完全符合MgZn2結(jié)構(gòu)，考慮到Mg、Zn、Cu和Al原子尺寸關(guān)系(其原子半徑依次為0.160、0.139、0.128和0.143 nm)，Cu和Al配對(duì)替換Zn引起的晶格畸變相對(duì)較小，這種替換更容易發(fā)生，因此，AlZnMgCu四元相是以具有六方結(jié)構(gòu)的Mg(Zn,Cu,Al)2結(jié)構(gòu)形態(tài)存在。另外，圖9(a)中虛線圈定處為凝固組織中另一大量存在的析出相MgZn2相，可以看出，其以片狀形態(tài)分布于基體中。

圖10所示為凝固組織中尺寸只有十幾微米大小的非平衡共晶組織的TEM像及其選區(qū)電子衍射花樣。對(duì)共晶組織中不同形貌兩個(gè)選區(qū)(標(biāo)記A2、B2)衍射花樣的標(biāo)定表明，標(biāo)記A2所指相為α(Al)相，標(biāo)記B2所指相為Mg(Zn,Cu,Al)2結(jié)構(gòu)四元相。同時(shí)，對(duì)A2、B2兩標(biāo)記位置進(jìn)行了EDS分析，成分測(cè)試結(jié)果如表4所列；可以看出，標(biāo)記A2為主要含Al元素的α(Al)基體相，標(biāo)記B2相為含有Al、Zn、Mg、Cu元素的四元相，這與衍射花樣對(duì)兩相的標(biāo)定結(jié)果一致。

圖9 凝固組織中粗大析出相的TEM像及其選區(qū)電子衍射花樣Fig.9 TEM images((a),(c))and SAED patterns((b),(d))of coarse precipitate AlZnMgCu phase in as-cast alloy:(a),(c)BF images;(b),(d)SAED patterns

圖10 凝固態(tài)組織中共晶組織的TEM像及其選區(qū)電子衍射花樣Fig.10 TEM images((a),(c))and SAED patterns((b),(d))of eutectic phase in as-cast alloy:(a),(c)BF images;(b),(d)SAED patterns

表4 凝固態(tài)組織中共晶相的化學(xué)成分Table 4 Chemical composition of eutectic phase in as-cast alloy

圖11所示為在7095合金中觀察到的另一粗大第二相的TEM像及其選區(qū)電子衍射花樣。能譜分析顯示，此大塊析出相的主要組成元素為Al和Cu；對(duì)其衍射花樣進(jìn)行標(biāo)定，如圖11(b)所示，斑點(diǎn)標(biāo)定結(jié)構(gòu)與Al2Cu完全符合，表明7136、7095合金凝固組織中的富Cu相確是以Al2Cu相四方結(jié)構(gòu)形態(tài)存在。

圖12所示為凝固態(tài)組織中η(MgZn2)相的TEM像及其選區(qū)電子衍射花樣。由圖12(a)標(biāo)記處可以看出，η(MgZn2)相是以片狀結(jié)構(gòu)形態(tài)在晶內(nèi)析出的，圖12(a)和(c)中大量針狀形貌實(shí)為片狀結(jié)構(gòu)的截面。圖12(d)所示為MgZn2相的選區(qū)電子衍射花樣，可以看出，原本應(yīng)該消光的位置(消光條件是：h+2k=3n，且l為奇數(shù)；(0001)、(0003)等位置應(yīng)該是不出現(xiàn)衍射斑點(diǎn)的)(0001)、(0 001)和(0003)、(0 003)處也出現(xiàn)了衍射斑點(diǎn)(見(jiàn)圖12(d)中黑色圓圈所標(biāo))，但是強(qiáng)度較(0002)和(0 002)處斑點(diǎn)弱很多。這是由于Cu和Al原子置換MgZn2結(jié)構(gòu)中的Mg或Zn使得晶體中原本消光的晶面族的結(jié)構(gòu)因子變得不再等于0，于是在滿足布拉格條件時(shí)出現(xiàn)了一定強(qiáng)度的衍射斑點(diǎn)[4]。

3 分析與討論

3.1 AlZnMgCu相的形成與合金元素顯微分布

結(jié)合金屬的凝固理論及合金化機(jī)理，分析晶界處粗大AlZnMgCu四元相的形成與合金元素顯微分布的關(guān)系。Al-Zn-Mg-Cu鋁合金凝固過(guò)程中，當(dāng)液態(tài)金屬達(dá)到液相線溫度時(shí)，發(fā)生相變L→α(Al)，此時(shí)α(Al)固溶體首先從熔體中形核析出；當(dāng)過(guò)冷的液相中存在固相α(Al)結(jié)晶核心時(shí)，液相原子會(huì)不斷向固相沉積，導(dǎo)致凝固界面向液相推進(jìn)，實(shí)現(xiàn)液相的持續(xù)凝固，隨著溫度的降低，α(Al)結(jié)晶核心以樹(shù)枝狀生長(zhǎng)方式不斷凝固長(zhǎng)大；α(Al)相的析出長(zhǎng)大導(dǎo)致周圍液相成分發(fā)生變化，固液界面前沿的溶質(zhì)元素Zn、Mg和Cu不斷向殘留液相擴(kuò)散富集，并在液相和固相內(nèi)造成成分梯度，從而引起擴(kuò)散現(xiàn)象，發(fā)生溶質(zhì)再分配；隨著殘留液體中溶質(zhì)濃度的不斷升高，當(dāng)溫度降到合金的共晶轉(zhuǎn)變溫度(約475℃，由于非平衡凝固及溶質(zhì)再分配使得殘留液相此時(shí)的固相線溫度低于此溫度)時(shí)，在枝晶間隙發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變L→α(Al)+T(AlZnMgCu)，從而在晶間位置析出大量粗大的AlZnMgCu四元非平衡共晶相，同時(shí)造成元素Zn、Mg和Cu在此區(qū)域的富集偏析。

圖11 7095合金凝固組織中Al2Cu相的TEM像及其選區(qū)衍射花樣Fig.11 TEM image and SAED pattern of Al2Cu phase in as-cast 7095 alloy:(a)BF image;(b)SAED pattern

圖12 凝固態(tài)組織中MgZn2相的TEM像及其選區(qū)電子衍射花樣Fig.12 TEM images((a),(c))and SAED patterns((b),(d))of MgZn2phase in as-cast alloy:(a),(c)BF images;(b),(d)SAED patterns

剛凝固完全的鑄錠組織中，晶粒邊緣區(qū)域緊鄰晶界處粗大析出相，此區(qū)域在凝固過(guò)程中處于最終的固液界面前沿，因此，溶質(zhì)元素在已凝固的α(Al)晶粒邊緣會(huì)有較高的固溶度；在合金熔體凝固完成后的冷卻過(guò)程中，固溶于晶粒邊緣的合金元素的溶解度隨著溫度的降低而急劇下降，并在此區(qū)域沉淀析出大量細(xì)小的片狀η(MgZn2)相。

3.2 兩相伴生結(jié)構(gòu)粗大第二相的形成過(guò)程

7136和7095 合金凝固態(tài)組織中存在兩相(T(AlZnMgCu)四元相與θ(Al2Cu)相)相伴而生的組織結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4)，由于多元系合金的凝固通?？捎枚岛辖鸬哪烫卣骷右苑治觯鶕?jù)7136和7095合金的成分特點(diǎn)，結(jié)合 Al-Cu二元相圖(見(jiàn)圖13(a))及Al-Zn-Mg三元合金富鋁角相圖(見(jiàn)圖13(b))，對(duì)這種特殊結(jié)構(gòu)形態(tài)的晶界粗大第二相的形成過(guò)程進(jìn)行分析。

圖13 Al-Cu二元合金相圖及Al-Zn-Mg三元合金富鋁角相圖Fig.13 Phase diagram of Al-Cu binary alloy(a)and Al-Zn-Mg ternary alloy inAl-rich corner(b)

與AlZnMgCu四元相形成過(guò)程的初始階段一樣，當(dāng)液態(tài)金屬降溫至液相線溫度時(shí)，液態(tài)合金首先發(fā)生勻晶轉(zhuǎn)變，α(Al)相從熔體中形核析出。隨著溫度的降低，初生α(Al)相以枝晶狀生長(zhǎng)方式不斷凝固長(zhǎng)大，同時(shí)溶質(zhì)元素Zn、Mg和Cu不斷向殘留液相擴(kuò)散富集。由合金的元素面掃描結(jié)果(見(jiàn)圖5和圖6)可以看出，相對(duì)于元素Zn和Mg，元素Cu具有更嚴(yán)重的偏析程度，說(shuō)明凝固過(guò)程中的溶質(zhì)再分配，Cu原子更傾向于不斷向殘留液相中移動(dòng)，而Zn、Mg則在此過(guò)程中相對(duì)于Cu有更多部分固溶于基體晶粒中；同時(shí)，又由于7136與7095合金均具有較高的Cu含量(見(jiàn)表1)，因此殘留液體中溶質(zhì)Cu的濃度升高將更加明顯，其成分含量將由圖13(a)中的位置1偏移到位置2。在非平衡凝固過(guò)程中，圖13(a)中固相線位置沿圖中虛線所示，當(dāng)液態(tài)金屬溫度降低到Al2Cu相的共晶轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，枝晶間隙的殘留熔體發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變L→α(Al)+θ(Al2Cu)，Al2Cu相開(kāi)始從熔體中形核析出并長(zhǎng)大。隨著溫度的進(jìn)一步降低，當(dāng)殘留液體溫度達(dá)到AlZnMgCu四元相的共晶轉(zhuǎn)變溫度(約475℃)時(shí)，開(kāi)始發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變L→α(Al)+T(AlZnMgCu)，開(kāi)始有AlZnMgCu四元相的形核析出。由于此時(shí)液相中存在著大量大小不等的固相晶核α(Al)及θ(Al2Cu)，于是AlZnMgCu四元相將優(yōu)先選擇依附于這些固相顆粒非均勻形核(異質(zhì)形核)析出；那些依附于θ(Al2Cu)相形核長(zhǎng)大的AlZnMgCu四元相，將最終形成如圖4所示的兩相相伴而生的組織結(jié)構(gòu)。

圖14所示為7095合金中觀察到的兩相相伴而生特殊結(jié)構(gòu)的典型形貌，驗(yàn)證了上述對(duì)于兩相伴生結(jié)構(gòu)第二相形成過(guò)程的分析，即T-θ兩相伴生結(jié)構(gòu)的粗大第二相的形成是合金凝固過(guò)程中θ(Al2Cu)相首先形核析出，而后殘留液將其圍繞或依附其形核長(zhǎng)大生成AlZnMgCu四元相。

圖14 7095合金凝固態(tài)組織中兩相伴生結(jié)構(gòu)組織的典型形貌Fig.14 SEM micrographs of typical T(AlZnMgCu)-θ(Al2Cu)structure of as-cast 7095 alloy:(a)SEI image;(b)BES image

3.3 晶間粗大析出相的形貌差異

對(duì)4種不同合金凝固態(tài)組織的晶間粗大凝固析出相的研究表明，這些相不但種類上不盡相同，其析出形貌結(jié)構(gòu)上也存在差別：法系7449和7056合金晶間凝固析出相為非平衡凝固AlZnMgCu四元共晶相，其大部分呈網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)，為典型的共晶組織形貌；而美系7136和7095合金的晶間析出相除了AlZnMgCu四元共晶相外，還有相當(dāng)數(shù)量的θ(Al2Cu)相存在，這些析出相只有少部分呈網(wǎng)層狀共晶組織結(jié)構(gòu)，且網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，大部分析出相呈棒條狀結(jié)構(gòu)形態(tài)。

對(duì)于7449和7056合金，從液態(tài)熔體到固態(tài)鑄錠的整個(gè)凝固過(guò)程中需經(jīng)歷兩個(gè)主要的相轉(zhuǎn)變：在液相線溫度(約635℃)處發(fā)生勻晶轉(zhuǎn)變L→α(Al)；在共晶溫度(約 475℃)發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變L→α(Al)+T(AlZnMgCu)?？梢钥闯?，兩相轉(zhuǎn)變之間溫度區(qū)間很大，在非平衡凝固條件下，有利于先形核的α(Al)相以枝晶狀生長(zhǎng)方式充分長(zhǎng)大，于是造成殘留液相中溶質(zhì)元素的充分偏析富集，從而到達(dá)共晶轉(zhuǎn)變溫度時(shí)能夠發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變的殘留液相數(shù)量多。L→α(Al)+T(AlZnMgCu)共晶轉(zhuǎn)變時(shí)，數(shù)量較多的殘留液相會(huì)發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，易形成α(Al)相與T(AlZnMgCu)四元相共生的網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)共晶組織，且共晶組織的共晶特征明顯。

對(duì)于7136和7095合金凝固過(guò)程，在勻晶轉(zhuǎn)變L→α(Al)與共晶轉(zhuǎn)變L→α(Al)+T(AlZnMgCu)溫度之間，發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變L→α(Al)+θ(Al2Cu)。但由于在此溫度時(shí)，初生α(Al)相長(zhǎng)大還不夠充分，殘留液相中溶質(zhì)元素的偏析富集程度還不夠，只有少部分熔體達(dá)到L→α(Al)+θ(Al2Cu)共晶反應(yīng)成分，于是發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變形成的α(Al)與Al2Cu共晶組織很少。由文獻(xiàn)[27,35-38]可知，當(dāng)合金中共晶組織所占體積分?jǐn)?shù)很少，先共晶相所占體積分?jǐn)?shù)很大時(shí)，共晶組織中與先共晶相相同的組成相就會(huì)依附先共晶相長(zhǎng)大，將另一組成相孤立起來(lái)；共晶組織數(shù)量較少時(shí)，它們常位于先共晶相的晶界，結(jié)果就形成了以先共晶相為基體，另一組成相呈現(xiàn)單獨(dú)分布的組織。另外，在兩相均為非小平面相的共晶系中，當(dāng)某一相的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于另一相的時(shí)，則該相以棒狀方式生長(zhǎng)。因此，α(Al)相與Al2Cu相形成的少量共晶組織難以以兩相共生的網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)形態(tài)存在，Al2Cu相以棒條狀形態(tài)單獨(dú)分布于初生相α(Al)相周圍。同理，隨著殘留液相的溫度進(jìn)一步降低，在共晶反應(yīng)L→α(Al)+T(AlZnMgCu)后形成的α(Al)相與AlZnMgCu相共晶組織，一部分依附α(Al)相形核以棒條狀長(zhǎng)大，一部分依附Al2Cu相形核長(zhǎng)大為兩相伴生的棒條狀結(jié)構(gòu)相，只有少部分形成層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(但層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá))形態(tài)的共晶組織。

4 結(jié)論

1)Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金的凝固態(tài)組織均為典型的枝晶結(jié)構(gòu)，晶界處存在大量粗大的凝固析出相，基體晶粒邊緣區(qū)域存在大量細(xì)小的片狀結(jié)構(gòu)的η(MgZn2)相，組織中還有極少量的Al7Cu2Fe相存在。

2)Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金中Cu元素含量對(duì)凝固態(tài)組織中一次凝固析出相種類及結(jié)構(gòu)形貌有較大影響。法系7449、7056合金中Cu元素含量較少，其晶間粗大凝固析出相為Mg(Zn,Cu,Al)2，且多呈共晶組織特征明顯的網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)；美系7136、7095合金中含有較多的Cu元素，晶界處粗大凝固析出相大部分呈棒條狀結(jié)構(gòu)形態(tài)，并出現(xiàn)T(Mg(Zn,Cu,Al)2)與θ(Al2Cu))相伴而生的組織結(jié)構(gòu)。

3)合金元素Zn、Mg和Cu在晶界處偏聚，形成Mg(Zn,Cu,Al)2四元相；在第二相Al2Cu形成區(qū)域，主要是元素Al和Cu在此處富集偏聚?；w元素Al在晶粒與晶界處存在著最大程度的成分起伏；而主合金元素中，Cu元素的偏析最嚴(yán)重，Zn元素的次之，Mg元素的狀況相對(duì)較輕。

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