納米技術(shù)在重金屬離子
——鉛中的檢測

李　婷

（南通市環(huán)保宣教中心，江蘇南通 226006）

納米技術(shù)在重金屬離子
——鉛中的檢測

李婷

（南通市環(huán)保宣教中心，江蘇南通 226006）

以電化學(xué)沉積法在玻碳電極上修飾納米金顆粒，以修飾后的電極作為工作電極，用于同位鍍鉍膜法連續(xù)測定水中鉛的含量。在含鉍的溶液中，采用示差脈沖溶出伏安法測定鉛離子的濃度，考察電解液pH值、富集電位、富集時(shí)間及鉍膜濃度對溶出峰的影響，優(yōu)化出最佳實(shí)驗(yàn)條件。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，金屬離子濃度和峰電流有較好的線性關(guān)系，結(jié)果表明，本法測定結(jié)果準(zhǔn)確度，靈敏度較高，重現(xiàn)性良好，可實(shí)現(xiàn)水中微量重金屬離子的快速測定。

鉛 納米 鉍膜 示差脈沖溶出伏安法 電化學(xué)傳感器

鉛是一種具有蓄積性、多親和性的毒物，對人體危害性很大，接觸了鉛的胎兒可能死亡或發(fā)育畸形。因此，其準(zhǔn)確測定一直受到人們的普遍關(guān)注。測定鉛的方法已有較多，如原子吸收法、比色法、電化學(xué)分析方法等。相對其它方法，電化學(xué)法具有不需要昂貴儀器，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

電化學(xué)分析中，汞膜電極由于具有較高的靈敏度和良好的重現(xiàn)性而被廣泛應(yīng)用于痕量重金屬離子的檢測，但汞具有很高的毒性，易造成環(huán)境污染，因此，尋找可以替代汞膜電極的新電極已成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題。

近年來，電分析化學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)了各種環(huán)境友好型的無汞工作電極，如鉍膜電極、銻膜電極、其它惰性電極等。鉍膜電極具有與汞膜電極相似的電化學(xué)性能，不僅操作簡單、靈敏度高、鉍膜易除去、毒性低，而且綠色環(huán)保，故倍受化學(xué)工作者的青睞，并廣泛地用于重金屬離子的檢測。

納米材料由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)和研究的重要領(lǐng)域。納米材料具有小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等不同于塊體材料和原子或分子的介觀性質(zhì)。納米材料對許多重金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力，可廣泛運(yùn)用于重金屬的檢測。例如，納米金具有生物相容性好，獨(dú)特的光、電學(xué)性能，且粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)，可用于痕量重金屬的檢測。

實(shí)驗(yàn)結(jié)合納米金和鉍膜的獨(dú)特物理、化學(xué)性質(zhì)及其對于痕量重金屬的檢測特性，構(gòu)建了納米金/鉍膜修飾玻碳電極的電化學(xué)傳感器，運(yùn)用示差脈沖溶出伏安法，研究痕量鉛的電化學(xué)行為及其測定。

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器試劑

CHI 660A型電化學(xué)工作站；三電極工作系統(tǒng):玻碳電極（GCE）及鉍膜修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。

pHS-3C型精密pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）。

KQ-250DE型醫(yī)用數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

78_1型磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠）。

1.2電極制備

實(shí)驗(yàn)過程中所用的玻璃器皿均用王水浸泡洗滌，再用二次蒸餾水徹底洗干凈并在空氣中晾干。玻碳電極依次用1.0、0.3、0.05mm Al2O3粉末進(jìn)行拋光，并依次在無水乙醇和水中超聲清洗，時(shí)間均為5min。在5mmol·L-1HAuCl4和0.5mol·L-1H2SO4混合溶液中，以裸玻碳電極為工作電極，甘汞和鉑絲分別為參比電極和輔助電極，設(shè)置沉積電位-0.01V，沉積時(shí)間120s，即得金納米粒子修飾玻碳電極。

1.3試驗(yàn)方法

納米金/鉍膜修飾電極為工作電極，甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，組成三電極系統(tǒng)。置于3mL含一定濃度Pb2+和1×10-3mol/ LBi3+的0.1mol/L pH4.5乙酸-乙酸鈉緩沖液中，在-1.0V富集250s進(jìn)行同位鍍鉍，靜止30s后，進(jìn)行差分脈沖伏安掃描（-1.2～0V），測定Pb2+的溶出峰電流。將電位于0.3V保持100s，溶出前一次的沉積物，可用同一電極進(jìn)行多次測定。

2　結(jié)果與討論

2.1電極的選擇

g/L Pb2+在裸玻碳電極（GCE）、鉍膜電極（BFE）及納米金/鉍膜電極（GCE Au/Bi）溶出伏安曲線。鉛在裸玻碳電極上不出峰；而在鉍膜電極上產(chǎn)生靈敏的溶出峰，峰電位為-0.59V；與此相比，鉛在納米金/鉍膜電極上產(chǎn)生更靈敏、更尖銳的溶出峰，因此納米金/鉍膜電極可以靈敏度更高。

2.2檢測條件的優(yōu)化

2.2.1最佳pH

實(shí)驗(yàn)中以HAc-NaAc為電解質(zhì)，考察pH值對溶出峰電流的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH為4.5時(shí)，Pb2+溶出峰電流最大，因此，實(shí)驗(yàn)最終選定支持電解質(zhì)的pH為4.5。

2.2.2最佳富集電位

在進(jìn)行同位鍍鉍時(shí)，考察了不同富集電位溶出峰電流的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)富集電位為-1V時(shí)， Pb2+的溶出峰電流最大。因此，為了獲得高的靈敏度，選擇沉積電位-1V。

2.2.3最佳富集時(shí)間

進(jìn)行電沉積時(shí)，以不同沉積時(shí)間（50—400s）同位鍍鉍并進(jìn)行差分脈沖溶出伏安測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pb2+的溶出峰電流在50—250s時(shí)，隨沉積時(shí)間的增加而增大，當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增加后，響應(yīng)電流減小。因此，為了獲得高的靈敏度，沉積時(shí)間選擇250s。

2.2.4最佳鉍膜濃度

鍍鉍液的濃度會(huì)影響鉍膜的形成，Bi3+濃度越低，所鍍鉍膜越薄，電沉積的重金屬在鉍齊合金膜中的濃度就越高，在溶出掃描階段溶出較完全，因此靈敏度就高。但是Bi3+濃度太低，鉍膜形成不夠致密、均勻，且重現(xiàn)性較差。Bi3+濃度太高，鉍膜厚度加大，重現(xiàn)性變好，但靈敏度會(huì)下降。

實(shí)驗(yàn)考察了1×10-5～1×10-2mol/L的Bi3+對溶出峰電流的影響。結(jié)果表明，Pb2+的溶出峰電流隨Bi3+濃度的增加而增大，但當(dāng)Bi3+的濃度大于1×10-3mol/L時(shí)，峰電流開始下降，故實(shí)驗(yàn)選擇1×10-3mol/L作為最佳鍍鉍濃度。

配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用示差脈沖伏安法，在上述選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測定，并繪制工作曲線。結(jié)果表明，氧化峰電流與Pb2+的濃度在1-14g/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。線性回歸方程為: i=1.649×10-7+2.675×10-7C （r=0.9987），檢出限為0.83g/L。

2.3重復(fù)性和穩(wěn)定性

采用同一鉍膜電極對含9.5g/L Pb2+的緩沖溶液平行測定10次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.18%，表明電極具有優(yōu)良的重復(fù)性。將預(yù)處理玻碳電極放置2d后再次測定，峰電流基本不變，說明該預(yù)處理玻碳電極具有較高的穩(wěn)定性。

［1］朱桂琴，史建公，王萬林.銀納米材料制備和應(yīng)用進(jìn)展［J］.科技導(dǎo)報(bào)，2010（22）.

［2］袁欣.高分子穩(wěn)定的貴金屬納米顆粒的制備、表征及其在重金屬離子檢測中的應(yīng)用［J］.東南大學(xué)，2014.01.

此項(xiàng)目為2014年江蘇省環(huán)保公益小額資助項(xiàng)目。