電解槽在電解水制氫技術(shù)中的應(yīng)用進展

趙永勤　白書霞　陳柯仰

（1.新疆中泰（集團）有限責(zé)任公司，新疆吐魯番 838100；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

電解槽在電解水制氫技術(shù)中的應(yīng)用進展

趙永勤1白書霞2陳柯仰1

（1.新疆中泰（集團）有限責(zé)任公司，新疆吐魯番 838100；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

氫作為一種清潔高效的可再生能源，以其作為載體的氫能經(jīng)濟早已成為國際上的熱門話題，如何獲得大規(guī)模的廉價氫源是實現(xiàn)氫能廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。電解水制氫作為目前最為清潔的制氫技術(shù)，是走向氫經(jīng)濟的最佳途徑。電解槽裝置對電解水制氫性能的好壞有著重大影響，本文著重介紹了堿性電解槽、聚合物薄膜電解槽及固體氧化物電解槽的基本原理和應(yīng)用現(xiàn)狀，并對有關(guān)問題進行了探討。

電解水制氫 堿性電解槽 聚合物薄膜電解槽 固體氧化物電解槽

1　前言

目前90%以上的氫都是通過煤炭、石油、天然氣等礦物燃料制取的［1］，雖然這種方法成本較低，但礦物資源面臨枯竭，并且環(huán)境不友好，鑒于礦物能源的有限性，必須尋找一種更為清潔安全的制氫方法。

全球約有4%的氫氣來源于電解水制取，該工藝流程操作靈活，可動部分少，不會產(chǎn)生污染，且產(chǎn)品純度高（一般可達99%-99.99%），被認為是走向氫經(jīng)濟的最佳途徑［2］。電解水現(xiàn)象最早在1789年被發(fā)現(xiàn)，目前在美國、德國等發(fā)達國家制氫裝置的規(guī)模和數(shù)量都隨著氫需求量的增加而迅速擴大。電解槽作為電解水制氫裝置的核心部件，嚴重影響著制氫性能的優(yōu)劣，現(xiàn)已逐漸發(fā)展了堿性、聚合物薄膜及固體氧化物等三種不同類型的電解槽，電解效率也由70%提高到了90%。

2　堿性電解槽

堿性電解槽是目前技術(shù)最成熟、操作最簡單的一種電解槽，主要有單極性和雙極性兩種。工業(yè)上基本都采用結(jié)構(gòu)相對緊湊的雙極式電解槽，互相串聯(lián)的電極在低電流、高電壓下操作，可以減小因電解液的電阻而引起的能量損失。雙電極電解槽由隔膜將兩電極隔成陽極室和陰極室；電解液通常是質(zhì)量分數(shù)20%-30%的KOH溶液，增大離子電導(dǎo)率以降低電解小室的電阻。堿性電解槽雖然對設(shè)備投資的要求不高，但是80%的運行成本都集中于用電上，能量轉(zhuǎn)換效率低及高耗能嚴重限制了堿性電解槽制氫的發(fā)展。

研究表明，電極超電勢和電阻電壓降的存在是堿性電解槽制氫效率低、能耗大的關(guān)鍵因素之所在［3］。要降低電極超電勢和電阻電壓降，可通過以下思路來實現(xiàn):（1）提高電解溫度和加壓電解。由能斯特方程可知，電解電壓隨電解溫度的升高而降低，但溫度升高會增加隔膜腐蝕，工作溫度一般為70-90℃。加壓電解是通過減少電解液中的氣泡來降低電解電壓，工作壓力一般為100-3000KPa。（2）電極超電勢與電極材料的活性息息相關(guān)，更新電極制備工藝或開發(fā)新式非貴金屬合金材料來提高電解活性，提高電解槽的電解效率以加快水的分解。（3）減小電極間距以降低電解槽內(nèi)部電壓降，通過減少熱損失的方式來提高電解效率。（4）通過向電解液中添加催化作用的活性物質(zhì)來降低溶劑水分子的重組活化能，進而提高電解效率。

目前，堿性電解槽的發(fā)展趨勢主要集中在降低單位能耗上，選擇高催化活性的電極材料和使用添加劑成為近年來解決高能耗的主攻方向。但由于堿性電解槽本身結(jié)構(gòu)的局限性，電解效率的提升空間有限，能量損耗大、效率低的缺點對其大規(guī)模的應(yīng)用產(chǎn)生嚴重的限制。

3　固體聚合物薄膜電解槽（Solid Polymer Electrolyzer，SPE）

固體聚合物薄膜電解槽是基于離子交換技術(shù)的高效電解槽，兩電極間由具有選擇性分離作用的有機聚合物隔膜組成，使SPE電解水制氫技術(shù)具有較高的效率。SPE電解水制氫系統(tǒng)工作溫度約為80℃，每立方米單位電耗為3.6-3.8kW·h，該裝置性能已遠遠超過傳統(tǒng)的堿性電解槽［4］。

SPE制氫技術(shù)具有以下幾方面優(yōu)勢［5］:（1）生命周期長、穩(wěn)定性好，去離子水作為反應(yīng)劑和冷卻劑的雙重作用一定程度上優(yōu)化了系統(tǒng)和減輕裝置重量，并大大降低對槽的腐蝕性，減小了人工維護強度。（2）低小室電壓下具有較高的電流密度和電流效率。一方面使電解效率達到80%-85%，另一方面使電解裝置在同等產(chǎn)氣量下具有較小的體積和重量。（3）使系統(tǒng)簡化。電極較大比表面積和近似為零的電極間距使裝置結(jié)構(gòu)緊湊，添加催化物質(zhì)后的聚合物薄膜厚度通常小于1.0mm，可承受裝置開停瞬間造成的極大壓差，優(yōu)化啟動和停機時間。（4）氫氣純度高。固體聚合物薄膜對氫離子的單向?qū)ㄗ饔糜行Ц綦x了薄膜兩側(cè)的氫氧氣體，使氫氣純度可高達99.999%。

SPE雖然具有非常明顯的技術(shù)優(yōu)勢，但也存在離子交換膜價格昂貴、SPE膜電極組件上的電催化劑易被金屬離子毒化等缺點。針對這些缺點可從以下幾點出發(fā)開展工作:（1）改進離子交換膜制備工藝以降低成本，并研制壽命更長、活性更高的新型耐高溫隔膜。（2）合理設(shè)計膜組件結(jié)構(gòu)。（3）在裝置中添加在線去離子器等二次凈化水設(shè)備，提前檢測供給水純度以避免聚合物薄膜表面的催化劑被毒化失效。

目前，掌握SPE電解水制氫技術(shù)的只有美國、英國等少數(shù)幾個國家，而國內(nèi)SPE技術(shù)研究起步較晚，但通過多年來對新材料投入的加大，我國在該技術(shù)領(lǐng)域取得了極大地發(fā)展。隨著低成本質(zhì)子交換膜的研制成功，使得SPE電解水制氫技術(shù)不僅應(yīng)用于軍事、航天和航空等領(lǐng)域，而且也逐漸應(yīng)用于醫(yī)院、學(xué)校、企業(yè)等民用領(lǐng)域［6］。

4　固體氧化物電解池（Solid Oxide Electrolyzer Cells，SOEC）

固體氧化物電解池是一種工作溫度高達600-1000℃的高效能量轉(zhuǎn)化裝置，反應(yīng)的廢熱可通過汽輪機、制冷系統(tǒng)等利用起來，電解過程中部分電能可由熱能代替使得SOEC電解效率高達90%以上，有望實現(xiàn)氫氣的高效清潔、大規(guī)模制備。除電解水蒸氣制氫外，美國Idaho國家實驗室在2007年提出利用SOEC共電解CO2和水用以制備合成氣或用于CO2的減排，擴大了SOEC在能源和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景［4］。SOEC的基本組成:中間為致密且具有高離子電導(dǎo)率和可忽略電子電導(dǎo)的電解質(zhì)層，主要起分隔氣體和傳導(dǎo)氧離子的作用，電解質(zhì)兩側(cè)為氣體擴散和傳輸?shù)亩嗫讱溲蹼姌O。高溫水蒸汽在SOEC陰極側(cè)直流電壓作用下被分解，產(chǎn)生的O2-穿過致密電解質(zhì)層到達陽極后失去電子后生成O2。堿性電解槽和聚合物薄膜電解槽工作溫度一般低于100℃，而組成SOEC的陶瓷材料可滿足高溫操作的要求，高溫電解水蒸氣制氫的規(guī)模和工作溫度也可根據(jù)不同的熱源靈活調(diào)整。高的操作溫度一方面加快了電極反應(yīng)速率，降低陰陽極的過電位；另一方面增加了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，從而有效減少電解過程的能量損失。

雖然SOEC具有更高的效率，但要實現(xiàn)高效商業(yè)化制氫還有許多問題需要解決，例如SOEC長期在高溫下工作，關(guān)鍵材料往往會面臨導(dǎo)電性、電化學(xué)活性和微觀結(jié)構(gòu)等變化及長期工作老化問題。要解決這些問題，一是優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，可以在確保結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上改變初始粉體的微觀結(jié)構(gòu)或采用新的制備工藝等，一些制備技術(shù)如電化學(xué)氣相沉淀法和絲網(wǎng)印刷法正在應(yīng)用于電極和電解質(zhì)薄膜化制備。二是研發(fā)新材料，尋找電導(dǎo)率和電化學(xué)活性更高的材目前SOEC電解水制氫技術(shù)的商業(yè)化發(fā)展尚不成熟，大多數(shù)的研究還集中在關(guān)鍵材料上，關(guān)于制氫系統(tǒng)設(shè)計和控制還處于起步階段，美國、歐洲、日本及國內(nèi)一些研究機構(gòu)已逐步開展SOEC體系制氫的的示范性研究，以求SOEC制氫裝置可隨氫用量的變化實現(xiàn)負荷的自動調(diào)節(jié)，達到全自動操作的水平。

料，降低工作溫度以保持材料的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，延長電解槽的使用壽命。同時在大規(guī)模應(yīng)用中，材料的經(jīng)濟性也是需要考慮的重要因素。

5　結(jié)語

堿性電解水制氫技術(shù)雖然能耗低，但技術(shù)較成熟，更易于實現(xiàn)大規(guī)模制氫應(yīng)用；聚合物薄膜電解水制氫具有良好的變工況運行特性，較適宜于利用太陽能、風(fēng)能分布式間歇發(fā)電裝置；高溫固體氧化物電解水制氫技術(shù)要實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化還需解決高成本、使用壽命及開發(fā)高效熱交換器等一系列的問題。在今后發(fā)展過程中，各種電解槽應(yīng)進一步尋求新材料以降低成本和提高電解效率，以便取得更好的經(jīng)濟和社會效益。

［1］毛宗強.氫能--21世紀的綠色能源［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：1-30.

［2］吝子?xùn)|，白松，張曉輝.水電解制氫技術(shù)發(fā)展前景［J］.艦船防化，2014，（2）：48-54.

［3］王璐，牟佳琪，侯建平等.電解水制氫的電極選擇問題研究進展.中國化工學(xué)會2009年年會暨第三屆全國石油和化工行業(yè)節(jié)能節(jié)水減排技術(shù)論壇.中國廣東廣州，2009：512-515.

［4］陳婷，王紹榮.固體氧化物電解池電解水研究綜述［J］.陶瓷學(xué)報，2014，（1）：1-6.

［5］馬霄平，宋世棟，譚忠印等.固體聚合物電解質(zhì)水電解池電極的優(yōu)化研究［J］.電源技術(shù)，2006，30（8）：621-624.

［6］衛(wèi)國強，高啟君，王志濤等.水電解膜電極壽命測試的研究［C］.第六屆全國膜與膜過程學(xué)術(shù)報告會議論文集，天津，2008：1-5.