多傳感器集成的COD在線檢測(cè)與補(bǔ)償方法*

薛佩姣，楊慧中

(江南大學(xué)輕工過程先進(jìn)控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214122)

0 引言

化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)是指一定條件下用強(qiáng)氧化劑消解水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，折算為氧含量(mg/L)來(lái)表示，是評(píng)價(jià)水中有機(jī)物含量的重要指標(biāo)［1］，也是中國(guó)“十二五”規(guī)劃提出的重要節(jié)能減排指標(biāo)之一。目前常見的COD測(cè)量方法可大致分為3種:化學(xué)法(如重鉻酸鉀法［2］、高錳酸鉀法［3］)，電化學(xué)法(如庫(kù)侖法［4］、電極法［5］)、光學(xué)法(如紫外分光光度法［6］、近紅外光譜法［7］)?；瘜W(xué)法準(zhǔn)確，但操作繁瑣，易造成二次污染;電化學(xué)法二次污染小，但儀器成本高，難以推廣［8］;光學(xué)法不消耗化學(xué)試劑，測(cè)試時(shí)間短，但不具有普適性，水樣的濁度、pH值等也會(huì)對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確度造成影響［9］。

本文提出了一種與常見方法不同的多傳感器集成COD在線檢測(cè)技術(shù)，該方法新穎準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需添加化學(xué)試劑，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，整個(gè)反應(yīng)過程中氣體從左至右連續(xù)流動(dòng)，反應(yīng)過程為:臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3與O2混合氣體，經(jīng)進(jìn)口處的CO2濃度計(jì)和O3濃度計(jì)，流向進(jìn)口流量計(jì)并進(jìn)入消解管;臭氧在紫外的協(xié)同作用下，對(duì)管中樣品進(jìn)行消解;消解的同時(shí)，管中的混合氣體流至出口處的CO2濃度計(jì)和O3濃度計(jì)，再流向出口流量計(jì)并排出。在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，多個(gè)傳感器實(shí)時(shí)采集進(jìn)出口處的O3，CO2的瞬時(shí)濃度和混合氣體流量，并利用溫度、壓力傳感器實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置中的溫度和壓力。

1.2 儀器與試劑

DJ800型PEM電解式臭氧發(fā)生器，金華市廣源儀器廠;

圖1 裝置結(jié)構(gòu)圖Fig 1 Structure of device

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

該技術(shù)采用臭氧作為氧化劑，并協(xié)同紫外光對(duì)水樣進(jìn)行氧化消解。消解過程中，利用多個(gè)傳感器檢測(cè)流入和流出臭氧的瞬時(shí)濃度、流量等參數(shù)，待消解結(jié)束后將測(cè)得的信號(hào)作多傳感器信息融合，從而計(jì)算得到消解水樣所消耗的氧當(dāng)量。在紫外的照射下，臭氧與水分子反應(yīng)生成氧氣和羥基自由基，該自由基氧化性極強(qiáng)，可氧化大多數(shù)有機(jī)物，氧化產(chǎn)物多為CO2，H2O等無(wú)污染產(chǎn)物。因此，反應(yīng)過程中臭氧的減少量與氧氣的增加量之差即為用于消解有機(jī)物的氧當(dāng)量，根據(jù)COD的定義，該氧當(dāng)量與COD存在一定的線性關(guān)系［10］。

由于進(jìn)口處臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧與氧氣混合氣體中難免會(huì)摻入空氣中的CO2，出口處有機(jī)物被消解后也會(huì)生成CO2，因此，在進(jìn)出口處均安裝CO2濃度計(jì)，便于更為精確地測(cè)量。設(shè)反應(yīng)時(shí)間為t，第i時(shí)刻采樣的進(jìn)出口處臭氧摩爾濃度分別為 α1i，α2i，CO2摩爾濃度分別為 β1i，β2i，氣體體積流量分別為l1i，l2i，裝置中的溫度和壓力分別為Ti，pi。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，將氣體瞬時(shí)流量l1i，l2i折算為溫度、壓力為 Ti，pi下的體積流量 L1i，L2i;由于進(jìn)出口均為 O3，O2，CO2的混合氣體，根據(jù)已測(cè)得的 O3和CO2的摩爾濃度，得到進(jìn)出口處瞬時(shí)的O2質(zhì)量A1i，A2i以及O3質(zhì)量B1i，B2i;由上述各量，可計(jì)算得到反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)O3量m，O3的減少量Δm，O2的增加量ΔN和消解有機(jī)物的氧當(dāng)量Y。其中

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素補(bǔ)償模型

相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明:O3溶解度隨著溶液pH、溫度的升高而降低，在一定條件下進(jìn)O3量增加則O3溶解度也會(huì)增加，從而使得氧當(dāng)量的計(jì)算值存在誤差。由于消解后溶液pH已無(wú)多大差異，故只需對(duì)溶液溫度和進(jìn)O3量?jī)蓚€(gè)因素進(jìn)行定量分析，建立氧當(dāng)量的補(bǔ)償模型。

對(duì)已配制的 COD理論值為 20，40，80，100 mg/L和100，200，300，400，500 mg/L 的溶液進(jìn)行多次消解檢測(cè)，檢測(cè)得到各氣體濃度、流量、溫度等值，并根據(jù)式(1)計(jì)算得到氧當(dāng)量Y和進(jìn)O3量m，利用進(jìn)O3量和溫度對(duì)氧當(dāng)量進(jìn)行非線性補(bǔ)償，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，指數(shù)模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)最高，擬合效果最好。低、高量程段補(bǔ)償后的氧當(dāng)量Y、模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)r2分別如式(2)、式(3)所示

量程范圍0～100 mg/L時(shí)為

量程范圍0～500 mg/L時(shí)為

已知水樣體積V，則COD與氧當(dāng)量Y的關(guān)系為

2.2 補(bǔ)償結(jié)果

分別對(duì)低、高量程的COD溶液未做補(bǔ)償?shù)臏y(cè)量值、補(bǔ)償模型修正后的測(cè)量值以及理論值的比較如圖2、圖3所示。

由圖2、圖3以及模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)可見，補(bǔ)償后的測(cè)量值更接近理論值，該模型具有較好的擬合效果。

2.3 精度檢驗(yàn)

配制 COD=40，80，200，400 mg/L 的 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行檢測(cè)3次，并將檢測(cè)得到的傳感器信息融合計(jì)算并分別用上述低、高量程氧當(dāng)量的補(bǔ)償模型修正后得到氧當(dāng)量Y，代入式(4)中，得到COD檢測(cè)值，如表1所示。

圖2 0～100 mg/L段模型補(bǔ)償前后的COD測(cè)量值與理論值比較Fig 2 Comparison of the theoretical value and the measurement value before and after compensation for COD ranging from 0 to 100 mg/L

圖3 0～500 mg/L段模型補(bǔ)償前后的COD測(cè)量值與理論值比較Fig 3 Comparison among the theoretical value，the measurement value before and after compensation for COD ranging from 0 to 500 mg/L

表1 不同COD溶液的多次測(cè)量值Tab 1 Several times of measurement value of COD in different kinds of solution

由表1可見，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室配制的標(biāo)準(zhǔn)水樣，本方法多次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在7%以內(nèi)，故本模型檢測(cè)水體COD精度較高［11］。

3 結(jié)論

本文基于O3協(xié)同紫外與多傳感器集成技術(shù)，測(cè)得水樣消解過程中的各項(xiàng)瞬時(shí)參數(shù)，融合得到水樣消解所消耗的氧當(dāng)量，并利用非線性回歸建立了氧當(dāng)量關(guān)于溫度和進(jìn)O3量的補(bǔ)償模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該模型測(cè)量值與理論值的復(fù)相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.96，擬合效果好;多次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在7%以內(nèi)，精度高，是一種應(yīng)用前景廣泛的測(cè)量方法。

［1］汪昆平，徐乾前，劉苗苗，等.不同濃度范圍廢水COD檢測(cè)條件探討［J］.工業(yè)水處理，2011，31(7):78-82.

［2］GB 11914—1989水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法［S］.

［3］GB 11892—1989水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 高錳酸鹽指數(shù)法［S］.

［4］Geun Jeong B，Min Yoon S，Ho Choi C，et al.Performance of an electrochemical COD(chemical oxygen demand)sensor with an electrode-surface grinding unit［J］.Journal of Environmental Monitoring，2007，9(12):1352-1357.

［5］吳 燦，吳康兵.基于納米Pt形貌調(diào)控的化學(xué)需氧量電化學(xué)傳感研究［J］.分析化學(xué)，2013，41(5):704-708.

［6］張榮標(biāo)，馮 俊，謝志超.基于廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的COD在線檢測(cè)方法研究［J］.儀器儀表學(xué)報(bào)，2008，29(11):2357-2361.

［7］Pan Tao，Chen Zenghai.Rapid determination of chemical oxygen demand in sugar refinery wastewater by short-wave near-infrared spectroscopy［J］.Advanced Materials Research，2012，549:167-171.

［8］馬勝前，周 蓉，陳 彥，等.基于光度測(cè)量的COD檢測(cè)［J］.傳感器與微系統(tǒng)，2010，29(9):116-118.

［9］吳國(guó)慶，畢衛(wèi)紅，呂佳明，等.近紅外透射和紫外吸光度法檢測(cè)水質(zhì)化學(xué)需氧量的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(6):1486-1489.

［10］張 龍，楊慧中.基于臭氧協(xié)同紫外的COD在線檢測(cè)裝置［J］.中國(guó)給水排水，2014，30(6):89-91.

［11］王 遠(yuǎn)，楊慧中.基于電滲析離子轉(zhuǎn)型的氨氮檢測(cè)研究［J］.工業(yè)水處理，2014，34(6):75-77.