Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑的制備與選擇性吸附的研究

黨明巖， 李壯志， 李俊杰， 趙春英

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

引 言

電鍍工業(yè)是當今世界三大污染工業(yè)之一，電鍍廢水中含有鎳、銅、銀、金、鋅、鎘及鉻等多種重金屬離子，對人類健康及自然生態(tài)環(huán)境造成嚴重的威脅［1-2］。銅不但不能被微生物有效分解，而且能發(fā)生各種形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化、分散和富集的過程，對人體危害極大。因此去除電鍍廢水中的銅并且回收十分必要［3-5］。傳統(tǒng)的處理電鍍廢水方法有物理法、化學法、電解法、離子交換法、膜分離技術(shù)及吸附法等［6-8］。在上述方法中，吸附法以其簡便、實用有效而得到較多的研究和應用［9］。

殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，其分子鏈上含有大量氨基和羥基活性吸附基團，可以和金屬離子發(fā)生螯合作用。近年來，不少學者研究了在殼聚糖的線性分子鏈上進行化學改性，以提高其吸附量或吸附選擇性等［10-11］。本文采用離子印跡法，以Cu(Ⅱ)離子為印跡離子，在微波輻射下合成Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑，研究了殼聚糖濃度、甲醛用量、環(huán)氧氯丙烷用量、酸化處理溫度和時間等條件對吸附Cu(Ⅱ)離子的影響，并進一步研究了吸附劑對Cu(Ⅱ)離子的選擇性吸附。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

殼聚糖(95%脫乙酰度)，醋酸銅，冰乙酸，甲醛(35%)，環(huán)氧氯丙烷，氫氧化鈉，硫酸，均為分析純。

恒溫振蕩器，SP-721E型分光光度計，恒溫磁力攪拌器，微波爐。

1.2 Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑的制備

準確稱取1.5g醋酸銅溶于80mL 0.3mol/L醋酸溶液中，待醋酸銅完全溶解后，將一定量殼聚糖溶于醋酸銅溶液中，加入10mL乙醇，于恒溫40℃攪拌4h。將該溶液冷卻至室溫后注入漏斗，調(diào)節(jié)漏斗下端與液面距離為20cm，以30滴/min滴入到0.4mol/L NaOH溶液中，在磁力攪拌作用下緩慢成球，洗滌、過濾至中性。將微球分散于80mL去離子水中，加入一定量35%甲醛溶液，微波條件下反應10min。用2mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至10，振蕩30min后，加入一定量環(huán)氧氯丙烷溶液，微波條件下反應10min。冷卻水洗至中性，轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入150mL 1mol/L硫酸溶液，在一定溫度和時間下震蕩進行酸處理，水洗至中性后冷凍干燥，即得Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑。

1.3 吸附實驗

準確稱取1g吸附劑，加入25mL 1mol/L的CuSO4·5H2O溶液，或 1mol/L 的 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)混合溶液，于25℃在恒溫振蕩器中進行吸附實驗。用SP-721E型分光光度計測定溶液中殘余的金屬離子濃度。吸附劑的吸附容量Q可根據(jù)下式計算:

Q=(c0－c)V/m

式中:c0為金屬離子原液的濃度，mol/L;c為吸附后金屬離子溶液的濃度，mol/L;v為溶液的體積，mL;m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 合成條件對吸附性能的影響

2.1.1 殼聚糖濃度的影響

保持反應條件17.4mL甲醛、8.76mL環(huán)氧氯丙烷、酸化t為10h、θ為70℃，改變殼聚糖質(zhì)量分數(shù)分別為 1.5%、3.0%、6.0%、9.0%和 12.0% 進行吸附Cu(Ⅱ)離子實驗，結(jié)果見圖1。

圖1 殼聚糖對吸附量的影響

由圖1可見，吸附劑對Cu(Ⅱ)離子的吸附量隨殼聚糖的增加先增大后減小。6.0%殼聚糖時飽和吸附量達到最大。這可能是由于濃度越大，形成微球的密度越大，內(nèi)部未參加交聯(lián)的殼聚糖分子也越多，吸附基團也越多。當殼聚糖質(zhì)量分數(shù)超過6.0%時，可能由于微球吸附劑的內(nèi)部過于致密，使Cu(Ⅱ)離子進入吸附劑的位阻增大，吸附量降低。

2.1.2 甲醛用量的影響

保持反應條件6%殼聚糖、8.76mL環(huán)氧氯丙烷、酸化t為10h、θ為70℃，改變甲醛用量分別為9.94、14.91、17.42、19.89 和 24.86mL［n(殼聚糖)∶n(甲醛)=1∶4、6、7、8 和10］進行吸附Cu(Ⅱ)實驗，結(jié)果見圖2。由圖2可知，甲醛質(zhì)量為17.42mL時，吸附劑對Cu(Ⅱ)離子的吸附量最大。當甲醛質(zhì)量低于17.42mL時，吸附量隨著甲醛用量的增加而增大，這可能是由于甲醛用量較少時，生成的希弗堿較少，不能充分的保護氨基，未被保護的氨基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)反應，這樣一方面消耗了大量氨基，另一方面過多的交聯(lián)使吸附劑結(jié)構(gòu)偏致密，增大了吸附反應的位阻;當甲醛質(zhì)量多于17.42mL時，吸附量隨甲醛用量的增大而減少。這可能是由于，甲醛用量較多時，生成了過多的希弗堿;希弗堿占用氨基，會影響Cu(Ⅱ)離子和氨基羥基間形成的配位結(jié)構(gòu)，使印跡的效果變差。

圖2 甲醛用量對吸附量的影響

2.1.3 環(huán)氧氯丙烷用量的影響

固定反應條件6%殼聚糖、17.42mL甲醛、酸化t為10h、θ為70℃，改變環(huán)氧氯丙烷用量分別為4.38、6.37、8.76、10.95 和 13.14mL［n(殼聚糖)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=1∶2、3、4、5 和6。］進行吸附Cu(Ⅱ)實驗，結(jié)果如圖3所示。

圖3 環(huán)氧氯丙烷用量對吸附量的影響

由圖3可見，吸附劑對Cu(Ⅱ)離子的吸附量隨著環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量的增加，呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量為8.76mL時，吸附量最大。這可能是由于環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量較少時，一方面吸附劑的交聯(lián)程度較低，而較低的交聯(lián)程度使印跡結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定形成;另一方面交聯(lián)程度較低的殼聚糖分子鏈在用硫酸溶液處理時，容易溶解并流失;環(huán)氧氯丙烷用量較多時，在與羥基發(fā)生充分反應的同時，也會與氨基發(fā)生大量反應，這樣一方面會減少有效的吸附位，另一方面會破壞氨基與Cu(Ⅱ)離子形成的印跡結(jié)構(gòu)，導致吸附劑對Cu(Ⅱ)離子的吸附量降低。

2.1.4 酸處理條件的影響

甲醛與殼聚糖分子發(fā)生希弗堿反應，而希弗堿在酸性條件下不穩(wěn)定?？梢杂孟∷崛コ８A，增加交聯(lián)之后殼聚糖的自由氨基數(shù)量。同時，用酸也除去了印跡Cu(Ⅱ)離子，形成了記憶空穴。在6%殼聚糖、17.42mL甲醛、8.76mL環(huán)氧氯丙烷條件下合成殼聚糖微球吸附劑，用150mL 1mol/L H2SO4溶液，在恒溫振蕩器中調(diào)節(jié)不同溫度，進行實驗，研究溫度對酸化的影響;然后設(shè)置不同的酸處理時間，研究時間對酸化的影響。結(jié)果如圖4。

圖4 酸處理條件對吸附量的影響

由圖4(a)可見，酸處理的溫度越高，吸附量越大，70℃時吸附量達到最大，為3.433mmol/g。之后吸附量隨溫度變化而趨于平緩，說明酸處理為吸熱反應。吸附劑的飽和吸附量隨酸處理時間和酸處理溫度的變化趨勢為先逐漸增加后趨于平緩。這可能是由于酸處理時間較短時，希弗堿結(jié)構(gòu)未能充分去除，印跡Cu(Ⅱ)離子也未能充分去除，降低了吸附劑的吸附能力。吸附量隨吸附時間的變化規(guī)律同酸處理溫度為先逐漸增加后趨于平緩，由圖4(b)可見，最佳酸處理t為10h。

2.2 吸附劑的選擇性吸附

將1g吸附劑加入25mL 1mol/L的 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ)的混合溶液中，在25℃下振蕩24h。得出的結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，吸附劑對混合離子溶液中的Cu(Ⅱ)離子吸附量較大，高達2.389mmol/g，為 Ni(Ⅱ)吸附量的3.56倍，可見 Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑對Cu(Ⅱ)離子的吸附具有很強的選擇性。殼聚糖類吸附劑普遍對金屬離子具有較好的吸附性，而Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑對Cu(Ⅱ)離子的較高的吸附選擇性應該歸因于印跡類產(chǎn)物的記憶功能和特異性識別功能。

圖5 吸附劑的選擇性吸附

3 結(jié)論

殼聚糖質(zhì)量分數(shù)、甲醛用量、環(huán)氧氯丙烷用量、酸處理條件對吸附劑的吸附性能的影響較大;當殼聚糖質(zhì)量分數(shù)為6%、17.42mL甲醛、8.76mL環(huán)氧氯丙烷、酸化t為10h、θ為70℃時，所得Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑的吸附性能最佳，此時對Cu(Ⅱ)離子的吸附容量可達到3.466mmol/g。吸附劑對Cu(Ⅱ)離子具有較強的吸附選擇性。

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