鈰元素對(duì)熱浸Zn-Ce合金鍍層顯微組織的影響

桂 艷， 欒向偉

(1.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東廣州 511483;2.華南理工大學(xué)，廣東廣州 511483)

引 言

鍍鋅層對(duì)鋼鐵材料有著良好的保護(hù)作用，熱鍍鋅工藝簡(jiǎn)單，鍍層厚，耐腐蝕性強(qiáng)，成本低，鍍層的厚度、韌性及表面狀態(tài)均能控制。因此，熱鍍鋅產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于交通、建筑、通信、電力及能源等行業(yè)［1-3］。在鋅浴中添加 Ni、Mn、Al、Mg 或稀土等元素所形成的熱浸鋅合金鍍層，具有較好的腐蝕保護(hù)作用［4］。如在鋅浴中加入鋁可以提高鍍層光亮性，減少鋅液表面的氧化，抑制脆性Fe-Zn相的形成，從而減薄鍍層并且獲得粘附性好的鍍層［5-6］;添加Mg元素可以提高鍍層耐鹽霧腐蝕性能，且抗土壤腐蝕作用最為明顯［7］。但是在熱海水環(huán)境下，含Al、Mg的鋅陽(yáng)極都存在嚴(yán)重的晶間腐蝕問(wèn)題，使其有益影響受到限制，Mg的不利影響更大［8］。

近年來(lái)，研究者們致力于探索更有益于提高鍍鋅層性能的元素，如稀土合金元素。在鍍液中加入的稀土元素易于與O和S反應(yīng)形成穩(wěn)定的氧化物和硫化物，這些顆粒作為異質(zhì)形核的基底，可抑制凝固過(guò)程中的晶粒生長(zhǎng)，起到細(xì)化鍍層組織的作用;同時(shí)，加入稀土元素又可凈化金屬浴，改善金屬熔融狀態(tài)的流動(dòng)性使鍍件從鍍液中提出時(shí)，減少鍍件表面的鋅粘附量，從而改善了材料的成型性，并能降低熱浸鍍鋅的生產(chǎn)成本［9-10］。在稀土元素中，鈰元素具有良好的延展性和金屬光澤，但在空氣中易失去光澤，具有較活潑的化學(xué)性質(zhì)，其金屬活性?xún)H次于堿金屬和堿土金屬元素［10］。在鋅及鋅合金浴中加入稀土鈰能夠提高鍍層的性能，鍍層性能的變化取決于鍍層組織結(jié)構(gòu)的變化。鍍層的組織結(jié)構(gòu)的變化包括鍍層相結(jié)構(gòu)的變化、金屬晶粒大小的變化以及鍍層表面形貌的變化等。隨著稀土鈰量的增加，鍍層性能提高，但是稀土鈰加入量并不是越多越好。為了深入探討稀土鈰元素對(duì)熱浸鍍鋅層生長(zhǎng)、組織的影響，本文在液態(tài)鋅中加入不同含量的Ce元素，研究其對(duì)熱浸鍍Zn-Ce合金及鍍層的組織影響。

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)采用 Q235鋼板，試樣尺寸為30mm×40mm×2.5mm，在試樣頂端鉆出1cm的圓孔，便于熱浸鍍時(shí)穿鐵絲懸掛，經(jīng)打磨除銹，清理表面，得到外表光滑、平整的待鍍?cè)嚇?。為了得到精確的鍍?cè)〕煞郑瑫r(shí)縮短均勻化時(shí)間，并減少熱浸鍍過(guò)程中的氧化，實(shí)驗(yàn)采用添加Zn-Ce中間合金的方法間接往液態(tài)鋅中添加鈰元素，在鋅浴中添加的Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別 0.01%、0.03%、0.05%、0.08%、0.12%和0.18%。采用型號(hào)為SG2-7.5-10的石墨坩堝電阻實(shí)驗(yàn)爐，功率為 7.5kW，加熱室尺寸為Φ250mm×500mm。熱浸鍍工藝流程為:15%鹽酸溶液中除銹→水洗→在70～90℃的助鍍劑(ZnCl2+NH4Cl)中助鍍50s→100℃下烘干→熱浸鍍→緩慢勻速地取出并水冷。

Zn-Ce合金金相的樣品制備是從熱浸鍍后的試樣上鋸下約10mm×8mm的長(zhǎng)方形小塊，對(duì)橫截面進(jìn)行磨制、拋光和浸蝕。采用蒸餾水、硝酸、硫酸鈉和鉻酐按一定比例配成的溶液作為腐蝕劑，腐蝕5～8s后，用清水沖洗干凈，用風(fēng)筒吹干，等待觀察。

采用XJL-02A光學(xué)顯微鏡觀察鍍層組織形貌，鍍層的截面形貌采用JEOL SM5940掃描電鏡觀察，并用電鏡附帶的能譜分析儀對(duì)鍍層中合金相層進(jìn)行成分分析，并測(cè)定合金相層中各元素的含量。采用X Pert Pro X-射線衍射儀對(duì)合金進(jìn)行物相分析，實(shí)驗(yàn)條件Cu靶、超能探測(cè)器，工作電壓40kV，電流40mV。

2 結(jié)果與討論

熱浸鍍鋅合金生產(chǎn)中，若是在鋅浴中直接添加合金元素，高熔點(diǎn)的合金元素在熱浸鍍鋅溫度下很難全部溶解。因此，要預(yù)先配置中間合金，合金元素以中間合金的形式加入鋅浴中，有利于合金元素在鋅浴中的均勻擴(kuò)散。不同鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱浸鍍鋅-鈰合金的空冷組織形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，顯微組織隨著稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加發(fā)生了明顯的變化，當(dāng)鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.08%時(shí)［圖1(a)～圖1(d)］，隨著鈰的增加，鋅-鈰合金晶粒明顯細(xì)化，晶粒尺寸不斷減小，且晶粒大小均勻。0.01%Ce的鋅合金平均晶粒尺寸約為 3.5μm，0.03%Ce的鋅合金的平均晶粒尺寸降為2.4μm;當(dāng)鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.08%時(shí)，鋅合金平均晶粒尺寸進(jìn)一步減少到1.5μm，且晶粒大小均勻一致;當(dāng)鈰繼續(xù)增加超過(guò)0.08%時(shí)〔圖1(e)〕，晶粒尺寸又隨著鈰的增加而變粗且晶粒大小很不均勻，在大的晶粒中夾雜一些很小的晶粒。當(dāng)鈰增大到 0.18%時(shí)［圖1(f)］，大晶粒平均尺寸已達(dá)到10μm左右。由此可見(jiàn)，鋅中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀土鈰，可以起到細(xì)化晶粒的作用，當(dāng)鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí)，晶粒最細(xì)小均勻。

圖1 Zn-Ce合金組織形貌照片

圖2所示的是 Zn-0.08%Ce合金的 X-射線(XRD)分析結(jié)果。從圖2中可看出，Zn-0.08%Ce合金組織是由Zn和CeZn11兩相組成。添加微量稀土Ce元素能降低鍍液表面張力，即降低形成晶核的臨界尺寸，從而使核心增加，為合金結(jié)晶提供了異質(zhì)晶核，達(dá)到細(xì)化晶粒的效果［11，15］。而在鍍鋅液中加入過(guò)量的Ce后，Ce主要以CeZn11化合物的形式大量存在，降低了其細(xì)化晶粒的作用，故而鍍鋅層晶粒又會(huì)變得粗大。

圖2 Zn-0.08%Ce合金的XRD譜圖

圖3 為 Q235 鋼熱浸 Zn-0.01%Ce、Zn-0.03%Ce、Zn-0.05%Ce、Zn-0.08%Ce、Zn-0.12%Ce 及Zn-0.18%Ce合金5min后，鍍鋅層組織的截面照片。從圖3中可以看出，當(dāng)鍍層中稀土鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.08%時(shí)，鍍層的結(jié)構(gòu)不會(huì)隨著稀土鈰的添加而改變，鋅-鈰合金鍍層與純鋅相同，都是由η相、ζ相、δ相以及Γ相組成［13］，其中η相是鍍鋅件從鋅液中移出時(shí)表面所帶的純鋅，鋅中溶有少量的鐵;ζ相的組成是FeZn13;δ相的組成為FeZn10;Г相的組成為Fe3Zn10。在鋅-鈰合金鍍層中Γ相很薄，幾乎觀察不到;隨著鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，δ相層的厚度變化不大，而ζ相層有輕微的減薄趨勢(shì)，且ζ/η相交界面變得平滑。當(dāng)鍍層中稀土鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.12%時(shí)，隨著稀土鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鍍層合金相厚度驟然減薄，δ相層幾乎完全消失，ζ相層也變的很薄。當(dāng)鍍層中稀土鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時(shí)，鍍層組織由一薄層ζ相層組成;當(dāng)稀土鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.18%時(shí)，薄的ζ相層幾乎全由顆粒狀的ζ粗晶組成。

圖3 熱浸Zn-Ce合金鍍層組織截面照片

值得注意的是，稀土Ce元素表面活性強(qiáng)，能大大降低鋅液的表面張力，而在熱浸鍍鋅的過(guò)程中，Ce元素主要分布于結(jié)晶前沿的液態(tài)鋅中［10，14］。在ζ相形核時(shí)，它能降低形成晶核的臨界尺寸，促進(jìn)晶核易形成;同時(shí)，在ζ相生長(zhǎng)的過(guò)程中，它還會(huì)阻礙鐵鋅原子的相互擴(kuò)散，從而抑制ζ相朝著液態(tài)鋅的方向生長(zhǎng)［10，15］。而δ相的生長(zhǎng)發(fā)生在鐵基體中，由Fe原子與ζ相中的Zn原子互擴(kuò)散作用形成［15］，其生長(zhǎng)速率并未受液態(tài)鋅中Ce的影響。

由此可見(jiàn)，鍍液中稀土鈰的添加量并不是越多越好，當(dāng)鍍層中鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.12%時(shí)，整個(gè)鍍層已經(jīng)失去正常的合金相組織，且合金相層變的很薄，對(duì)提高鍍層耐蝕性非常不利。而綜合以上分析可知，鍍鋅液中最佳的鈰元素添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%。

3 結(jié)論

1)Zn-Ce中間合金由Zn和CeZn11兩相組成。對(duì)Zn-Ce合金浴空冷組織成分分析表明，當(dāng)鋅浴中鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.08%時(shí)，隨著鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加合金晶粒細(xì)化且晶粒大小變的均勻一致;當(dāng)鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.08%時(shí)，隨著鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金晶粒變粗化，且在大晶粒之間夾雜著一些小晶粒。

2)在 Zn-Ce合金鍍層中，當(dāng)鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.08%時(shí)，隨著鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，δ相的厚度基本沒(méi)有變化，而ζ相厚度稍微減薄;當(dāng)鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時(shí)，鍍層合金相層厚度驟然減薄，鍍層組織由一薄層ζ相層組成;當(dāng)鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%時(shí)，薄的ζ相層幾乎全由顆粒狀的ζ粗晶組成。

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