一種大分子改性劑對納米AlN改性的研究

李國喜，趙俊飛

（1安徽醫(yī)學高等?？茖W校，安徽 合肥 230601；2合肥師范學院化學與化學工程學院，安徽 合肥 230601）

納米氮化鋁（AlN）作為一種新型的陶瓷納米材料，具有優(yōu)異的力學性能、機械加工性能、導熱性能、電絕緣性能、抗氧化、耐高溫、耐腐蝕、無毒等一系列優(yōu)點，在許多高新技術領域有著重要的用途［1－3］，特別是在復合材料、電子材料、集成電路基片和電子封裝等方面已成為一種極具誘惑力的材料。以納米AlN作為添加劑加入聚合物基體中形成的復合材料，有良好的力學、電學、導熱和介電等性能［4－6］。但是納米AlN粒子具有很高的表面活性，極易發(fā)生團聚，將其加入聚合物基體中或與其它材料形成復合材料時，不僅納米AlN本身的性能不能得到正常發(fā)揮，還會影響復合材料的綜合性能；且納米AlN顆粒極易吸收空氣中的水分子發(fā)生水解反應，生成 Al（OH）3［7］。因此，解決納米 AlN 粉體的團聚、提高納米AlN的抗水解能力和穩(wěn)定性，已成為電子工業(yè)、復合材料領域需要解決的重要問題。

采用各種偶聯(lián)劑或改性劑對納米AlN進行表面改性，使納米顆粒表面被有機分子包覆，既可以松動納米顆粒間的團聚作用、提高其在聚合物基體中的分散性能，又可以阻隔納米顆粒的表面與空氣的接觸而消除納米AlN顆粒的水解。因此，對納米AlN 進行表面改性已有報道［8－9］，目前主要采取小分子偶聯(lián)劑對其進行改性。但近年來的研究表明，小分子偶聯(lián)劑改性納米顆粒的效果遠沒有大分子改性劑的效果好，而采用大分子改性劑對納米AlN進行表面改性的報道甚少。

筆者用自制的大分子改性劑對納米AlN進行表面改性，并研究大分子改性劑對納米AlN進行表面改性的效果。該大分子改性劑以丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、γ－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH－570）為單體合成，是側鏈帶有Si－OH的聚丙烯酸酯類大分子。由于納米AlN顆粒表面存在大量的－OH、－NH等基團，大分子改性劑的活性Si－OH基團，可以與納米AlN表面的－OH、－NH發(fā)生縮合反應，使AlN表面被該聚丙烯酸酯大分子改性，解決納米AlN表面能高、易于團聚的問題，同時，大分子含有的酯類基團，可提高改性后的納米AlN顆粒與聚酯類橡膠、塑料基體間的相容性，對于制備納米AlN／聚合物復合材料，有很實際的指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

大分子表面處理劑，實驗室自制，以甲苯為溶劑，按文獻方法制備［10］。納米AlN（六方晶型，平均粒徑小于100nm），合肥開爾納米公司提供；JBSO－D型增力電動攪拌機，上海標本模型廠；SB5200超聲分散儀，上海必能信超聲有限公司；DZF－6021型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；QM－ISP04型行星式球磨機，南京大學儀器廠；S49－A三元旋振篩（500目），新鄉(xiāng)市高服篩分機械有限公司；Zetasi－zer3000HSA型激光粒度分析儀，英國Malven Instiuments公司；Neuxs－830傅立葉變換紅外光譜儀，美國 Nicolet公司；Pyris－Ⅰ型熱重分析儀（TGA），美國 Perkin－Elmer公司；ESCALAB－MK－Ⅱ型光電子能譜儀（XPS），英國VG科學儀器公司。

1.2 改性納米AlN的制備

納米AlN真空50℃干燥4h后，稱取適量投入500ml三口燒瓶中，加入溶解有大分子表面改性劑的甲苯，至甲苯能基本淹沒納米AlN粉體。三口燒瓶在超聲儀及高速分散機上分散3～4min后，高速攪拌，加熱至70℃，冷凝回流。保溫3h后，倒出漿液抽濾、50℃真空干燥4h。將表面改性后的AlN放入索氏提取器，用甲苯萃取6h后，50℃真空干燥4h，取出粉體球磨過篩，備用。

1.3 分析與表征

配制萬分之一濃度的納米AlN乙酸乙酯溶液，超聲10min后，在納米粒度測定儀下測定納米粒子的粒徑。

將經(jīng)索氏提取器提取后的納米AlN用KBr壓片，進行紅外分析。

對改性前后的納米AlN進行熱重分析，測試條件：N2氛圍中10.00℃／min等速升溫，溫度范圍為50℃～600℃。

對改性前后的納米AlN進行光電子能譜（XPS）分析，光源為 Mgka。

2 結果與討論

2.1 納米AlN的粒徑分析測定

圖1為改性前后納米AlN的粒徑分布圖，表1給出了相應的AlN平均粒徑和粒徑分布范圍。由檢測結果可知：改性前的納米AlN平均粒徑482nm，且粒徑分布范圍較寬，從298nm至720nm，有團聚現(xiàn)象；改性后的納米AlN平均粒徑83nm，粒徑分布范圍窄，從49nm至148nm，AlN粒子達到納米級分散?？梢姶蠓肿痈男詣┛捎行ё柚辜{米AlN發(fā)生團聚，提高AlN粒子在有機溶劑中的分散性和穩(wěn)定性。

表1 納米AlN平均粒徑和峰值面積（數(shù)量）

2.2 紅外光譜分析

圖1 納米AlN改性前后粒徑分布圖

圖2是大分子改性劑及納米AlN改性前后的紅外光譜圖，在大分子改性劑的吸收峰中，2960 cm－1處是－CH3、－CH2－的吸收峰；1734cm－1處是C＝O的伸縮振動吸收峰；1145cm－1、1239cm－1處分別是C－O－C的對稱、反對稱吸收峰；982cm－1、750cm－1處為丁酯中的－CH2－平面搖擺吸收峰；1383處為C－CH3的特征吸收峰，以上出現(xiàn)的特征吸收峰，說明BA、MMA、KH－570三種單體單元均存在于所得共聚物的大分子鏈中。與改性前的納米AlN相比，改性后的AlN在1731處有C＝O吸收峰，2875cm－1和2962cm－1是－CH2－、－CH3－的伸縮振動吸收峰，1454cm－1是－CH2－、－CH3－的變形振動吸收峰，這些數(shù)據(jù)可以說明大分子改性劑和納米AlN的表面發(fā)生了化學鍵合作用。

圖2 納米AlN改性前后紅外光譜圖

2.3 熱重分析（TGA）

圖3是納米AlN原樣（a曲線）、改性后但未經(jīng)索氏提取后的AlN（b曲線）、索氏提取后的改性AlN（c曲線）熱失重曲線。由圖可知：真空干燥后的AlN原樣失重很少，未經(jīng)索氏提取的改性AlN失重較多，因其表面既含有物理包覆形式存在的大分子改性劑，又含有化學包覆的大分子改性劑；而c曲線失重比b曲線少，因索氏提取后的改性AlN基本只含有化學鍵合的改性劑。失重是由于大分子改性劑在較大溫度范圍內的氧化熱分解引起的，說明AlN改性后，表面已經(jīng)被大分子改性劑包覆和化學鍵合。根據(jù)失重數(shù)據(jù)，可計算出化學包覆的比例為56.9%，

圖3 納米AlN熱失重曲線

2.4 納米AlN的XPS分析

圖4 納米AlN處理前后的XPS譜圖

圖4是納米AlN表面改性前后的XPS寬程掃描圖（a未改性，b改性后），在兩個試樣的表面均探測到N、Al、O、C、Si五種元素。說明未處理的納米AlN表面同樣也含有碳氫類化合物，這是由于納米AlN的表面存在著大量的不飽和鍵和較高的表面能，吸附了空氣中的二氧化碳或一些有機物質，微量Si（僅0.37%）是來自于納米AlN中的雜質。表2給出了AlN改性前后Cls、Al2p、Nls的XPS分析，改性后的Al2p、Nls譜線能量均增加，這是由于納米AlN顆粒經(jīng)大分子改性后，Al和N與大分子中的Si－O－健結合，氧的電負性大，使得Al2p、Nls電子的結合能增加［11］；改性后樣品的C1s高倍譜的能量下降，是因為處理前含的C是納米粒子表面吸收的碳氧化合物，氧的電負性大，處理后主要是大分子鏈中的C－C、C－H 健，碳和氫的電負性較小，所以C1s的結合能有所降低，說明納米AlN表面結合了大分子的有機碳鏈。

表3給出了納米AlN表面元素含量的百分數(shù)，改性后C的含量增加較大，Si由0.37%增加到0.94%，N和Al的含量下降。這是由于納米AlN的表面已經(jīng)包覆了大分子改性劑，而大分子改性劑是側鏈含Si－OH基的碳鏈，從而使得納米顆粒表面的C、Si元素的含量增加，而N、O、Al的比例相對降低。由于XPS技術所提供的信息為材料表面3－5nm內元素的信息［12］，表面原子比例的變化，可以充分證明大分子表面改性劑和納米AlN的表面與其形成化學結合。

表2 納米AlN改性前后原子表面結合能

表3 納米AlN表面元素百分含量（%）

上述分析表明，大分子表面改性劑已經(jīng)和納米AlN的表面發(fā)生化學作用，因為大分子表面改性劑劑易溶于有機溶劑，經(jīng)過索氏提取器提取后，大分子難以僅憑物理作用吸附在納米AlN表面。

3 結論

（1）自制的大分子改性劑能降低納米AlN的表面能，使其粒徑變小，有效阻止其團聚。

（2）FTIR、XPS分析表明，大分子改性劑和納米AlN的表面形成化學鍵合。

（3）TGA檢測表明，大分子改性劑和納米AlN的表面既有物理包覆，也有化學包覆，化學包覆的比例為56.9%。

［1］戴長紅，張顯鵬，張勁松，等.AlN納米微粉的微波合成 ［J］.物理化學學報，1996，12（11）：1049－1501.

［2］SHEPPARD L M.Aluminum nitride：a versatile but challengingmaterial［J］.Ceramic Bull，1990，69（11）：1801－1812.

［3］秦明禮，曲選輝，林建涼，等.氮化鋁陶瓷研究和發(fā)展［J］.稀有金屬材料與工程，2002，31（1）：8－12.

［4］EGASHIRA E，SHIMIZU Y，TAKATSUKI S.Chemical surface treatment of aluminum nitride powder suppressing its reactivity with water［J］.J.Mater Letter，1991，45（10）：994－996.

［5］汪雨荻，周和平，喬梁.AlN／聚乙烯復合基板的導熱性能［J］，無機材料學報，2000，15（6）：1030－1032.

［6］徐征宙，曲選輝，段伯華.利用硅烷改善氮化鋁粉末抗水解性的研究［J］.電子元件與材料，2004，23（12）：7－9.

［7］馬文石，董安輝.KH570／聚苯乙烯雙重改性納米氮化鋁粉末的研究［J］.材料工程，2007，9（5）：23－25.

［8］徐征宙，曲選輝，段伯華.利用硅烷改善氮化鋁粉末抗水解性的研究［J］.電子元件與材料，2004，23（12）：7－9.

［9］喬恒婷，夏茹，章于川.大分子偶聯(lián)劑馬來酸酐－丙烯酸丁酯－苯乙烯三元共聚物的合成及其對納米氮化鋁的表面改性［J］.應用化學，2010，27（1）：16－20.

［10］章于川，李國喜，董前年.BA－MMA－GMTS三元共聚大分子表面處理劑的合成及其對高嶺土／PVC復合電纜料的改性［J］.納米科技，2005，11（5）：54－59.

［11］北京大學化學儀器分析教學組.儀器分析教程 ［M］.北京大學出版社，1996：217.

［12］左演聲，陳文哲，梁偉.材料現(xiàn)代分析方法［M］.北京化工大學出版社，2000：232.