GC－MS結(jié)合保留指數(shù)對(duì)三甲基芳基類異戊二烯的定性

呂超，張春明 （油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長(zhǎng)江大學(xué)）長(zhǎng)江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院，湖北 武漢430100）

吳育飛 （ 中石化西北油田分公司采油一廠，新疆 輪臺(tái)841604）

芳基類異戊二烯是由數(shù)量不等的烷基（主要是甲基）取代苯基與一條類異戊二烯長(zhǎng)鏈組成的一類化合物。地質(zhì)體中檢出的該類化合物大多具有一條中間尾－尾相連的不規(guī)則類異戊二烯長(zhǎng)鏈，常被稱為芳香類胡蘿卜素衍生物。最初，3個(gè)典型的C40雙芳類胡蘿卜素衍生物，異海綿烷（isorenieratane）、海綿烷（renieratane）和海綿紫紅烷（renierapurpurane），于巴黎盆地侏羅系頁巖中檢出后［1］，在不同沉積體系之中具有不同結(jié)構(gòu)特征的芳香類胡蘿卜素衍生物相繼被發(fā)現(xiàn)，從而極大地促進(jìn)了芳基類異戊二烯的研究進(jìn)展［2，3］。地質(zhì)記錄中檢出的短鏈芳基類異戊二烯大多具有2，3，6－或2，3，4－三甲基取代模式，且被認(rèn)為主要是由C40芳香類胡蘿卜素在成巖和深成作用過程中演化降解的產(chǎn)物［4，5］。因此，該系列化合物的分布，與其先質(zhì)一樣具有生源意義，并得到廣泛應(yīng)用［6，7］。

1 樣品與試驗(yàn)

樣品均取自柴達(dá)木盆西部地區(qū)古近系，主要為層狀鈣質(zhì)泥巖。生物標(biāo)志化合物組成指示其為鹽湖相沉積特征：正構(gòu)烷烴（nC18－nC28）偶碳優(yōu)勢(shì)、較低的Pr／Ph、高伽馬蠟烷以及高C35升藿烷［8，9］。此外，還檢測(cè)出有豐富的脫羥基維生素E，進(jìn)一步預(yù)示了柴達(dá)木盆地古近系沉積總體上具有較強(qiáng)還原性的鹽湖相沉積環(huán)境。

巖樣粉碎至200目，然后用二氯甲烷進(jìn)行索氏抽提72h。抽提物用石油醚沉淀瀝青質(zhì)后，經(jīng)硅膠－氧化鋁柱色譜進(jìn)行組分分離，分別用正己烷、苯和乙醇洗脫得飽和烴、芳烴和非烴餾分。芳烴餾分的GC－MS（氣相色譜－質(zhì)譜）分析在HP6980GC／5973MSD儀上完成。色譜條件：HP－5MS熔融石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。程序升溫：初始溫度50℃，恒溫2min，以4℃／min升溫至150℃，再以3℃／min升溫至320℃，持續(xù)恒溫。氦氣為載氣，流速1.0mL／min。質(zhì)譜條件：EI電離方式，電子能量70eV，采集方式全掃描，掃描范圍m／z＝50～600。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳基類異戊二烯烴類的檢出

三甲基芳基類異戊二烯質(zhì)譜分析具有典型的m／z＝133和m／z＝134的特征離子，且隨著碳數(shù)的增加，m／z＝134的特征離子相對(duì)豐度也呈增加的趨勢(shì)。因此，m／z＝133或m／z＝134的質(zhì)量色譜圖常用于確定三甲基芳基類異戊二烯的分布［10，11］。

圖1展現(xiàn)了一典型樣品芳烴餾分的m／z＝134質(zhì)量色譜圖特征，其色譜分布模式十分相似，且2個(gè)系列化合物中相同碳數(shù)的異構(gòu)體幾乎具有相似的質(zhì)譜特征（如圖2所示為C20的異構(gòu)體）?；?個(gè)系列化合物的質(zhì)譜和色譜分布特征與文獻(xiàn)資料［11］的對(duì)比，將其分別定性為2，3，6－和2，3，4－三甲基芳基類異戊二烯（圖2）。另外，2個(gè)系列化合物中C17、C23、C28和C33化合物的缺失或低豐度特征，表明均為具有中間尾－尾相連的不規(guī)則類異戊二烯長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。

圖1 三甲基芳基類異戊二烯系列分布圖

m／z＝134質(zhì)量色譜圖（圖1）中同時(shí)檢出5個(gè)相對(duì)較高分子量的組分（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ）。質(zhì)譜分析顯示它們均具有典型的m／z＝133和m／z＝134特征碎片離子，可能預(yù)示具有三甲基苯基的末端結(jié)構(gòu)［11］。其中，組分Ⅰ和Ⅱ的質(zhì)譜特征顯示M＋為m／z＝554，符合通式CnH2n－6，表明可能具有C40單芳結(jié)構(gòu)，經(jīng)標(biāo)樣共注確定Ⅰ和Ⅱ分別為綠硫菌烷（chlorobactane）和奧克烷（okenane）［12］；組分Ⅲ和Ⅳ的質(zhì)譜顯示 M＋為m／z＝552，符合通式 CnH2n－8，表明可能具有C40單芳雙環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)比文獻(xiàn)資料［11］，兩者分別定性為β－異海綿烷（β－isorenieratane）和β－海綿紫紅烷（β－renierapurpurane）；組分Ⅴ的質(zhì)譜特征顯示 M＋為m／z＝546，符合通式CnH2n－12，表明可能具有C40雙芳類胡蘿卜素衍生物結(jié)構(gòu)，經(jīng)標(biāo)樣共注確定為異海綿烷（isorenieratane）［12］（圖3）。

圖2 三甲基芳基類異戊二烯質(zhì)譜圖

2.2 保留指數(shù)的計(jì)算

2.2.1 Lee體系保留指數(shù)

芳烴保留指數(shù)的計(jì)算廣泛應(yīng)用Lee等［13］提出的方法。該法采用普遍存在于芳烴樣品中的萘、菲、和苉作為參比物，計(jì)算方法如下：

式中：IL為L(zhǎng)ee體系保留指數(shù)，1；Z為芳環(huán)數(shù)，即萘、菲、和苉分別對(duì)映Z為2、3、4和5；Tx為被測(cè)化合物的保留時(shí)間，min；Tz＋1、Tz分別為包含有Tx的區(qū)間兩端參比物的保留時(shí)間，min。

圖3 C40芳基類異戊二烯的分子結(jié)構(gòu)圖

為了減少單次分析結(jié)果的誤差，筆者選取了3個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。分析結(jié)果表明，檢測(cè)相關(guān)化合物色譜保留時(shí)間的重現(xiàn)性極好，誤差低（表1）。由于該次分析樣品缺乏參比物苉，因此，僅得到保留指數(shù)低于400的短鏈三甲基芳基類異戊二烯化合物的IL。

2.2.2 Kovats體系保留指數(shù)

芳基類異戊二烯化合物，在分子結(jié)構(gòu)上兼具飽和烴和芳烴特征。因此，在樣品組分分離過程中，如果飽和烴餾分過量洗脫，則部分芳基類異戊二烯容易進(jìn)入飽和烴餾分；如果飽和烴欠洗脫，則會(huì)有部分飽和烴組分進(jìn)入芳烴餾分。該次分析發(fā)現(xiàn)，芳烴餾分中均有少量正構(gòu)烷烴的檢出，表明飽和烴與芳烴餾分分離不完全。正因?yàn)檫@一飽和烴欠洗脫特征，使得同時(shí)給出相關(guān)化合物的Kovats體系保留指數(shù)［14］。計(jì)算方法如下：

式中：IK為Kovats體系保留指數(shù)，1；n為正構(gòu)烷烴的碳數(shù)；Tx為被測(cè)化合物的保留時(shí)間，min；Tn＋1、Tn分別為包含有Tx的區(qū)間兩端參比物的保留時(shí)間，min。

同理，為了減少單次分析的誤差，選取3個(gè)樣品的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。分析結(jié)果同樣表明相關(guān)化合物色譜保留時(shí)間重現(xiàn)性良好，誤差低（表2）。由于正構(gòu)烷烴分布所對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間涵蓋了所有被檢出的芳基類異戊二烯化合物，因此，得到了所有芳基類異戊二烯化合物的IK。

表1 三甲基芳基類異戊二烯的IL

2.2.3IL與IK之間的相互關(guān)系

對(duì)比2個(gè)體系C13～C24的IL與IK，發(fā)現(xiàn)其展現(xiàn)出極佳的正線性相關(guān)性（圖4）。據(jù)IK及相關(guān)性線性方程可對(duì)大于C25的芳基類異戊二烯的IL進(jìn)行初步預(yù)測(cè)。其預(yù)測(cè)結(jié)果如表3。與表1中IL進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)的IL（IL，a）與IL的相對(duì)誤差在±1%內(nèi)，具有一定參考價(jià)值。由于該次分析樣品缺乏參比物苉，僅得到保留指數(shù)低于400的短鏈三甲基芳基類異戊二烯化合物的IL，導(dǎo)致大于等于C25的芳基類異戊二烯的IL，a與IL的相對(duì)誤差無法計(jì)算。

表2 三甲基芳基類異戊二烯的IK

表3 IL，a統(tǒng)計(jì)表

圖4 IL和IK的相關(guān)性圖

3 結(jié)語

柴達(dá)木盆地鹽湖相沉積體系中豐富的2，3，6－和2，3，4－三甲基芳基類異戊二烯，展現(xiàn)出十分相似的色譜分布模式和質(zhì)譜特征，但色譜保留時(shí)間存在明顯差異。對(duì)相關(guān)化合物保留指數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，其重現(xiàn)性較好、誤差較低?；贕C－MS分析技術(shù)，結(jié)合保留指數(shù)的差異，有助于對(duì)兩類化合物實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定性。

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