油基鉆井液界面膜強(qiáng)度影響因素分析

吳嬌，王昌軍 （長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

我國在頁巖氣及非常規(guī)氣藏的開采過程中，使用的油基鉆井液大部分是油包水鉆井液［1］。油包水鉆井液較全油基鉆井液用油量少，降低生產(chǎn)成本的程度較大。但是從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，油包水鉆井液是不穩(wěn)定體系，在鉆井過程中會乳化失效［2］。決定油基鉆井液穩(wěn)定性的最主要因素是乳化劑。乳化劑的作用機(jī)理［3］主要有：①降低油－水界面張力；②形成堅(jiān)固的界面膜；③增加外相黏度。其中以界面膜強(qiáng)度作為乳化劑穩(wěn)定的主要判斷因素。

乳化劑本質(zhì)上是一種表面活性劑，表面活性劑的界面膜由于化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、潤濕性不同，以及微觀結(jié)構(gòu)也存在巨大差異，因此界面膜具有不同的流變特性和強(qiáng)度［4］。油水乳狀液由各種不同表面活性劑形成，故其穩(wěn)定性也不同。

1 評價(jià)理論

1.1 界面膜理論

在油水體系中加入乳化劑后，由于乳化劑的兩親分子結(jié)構(gòu)，將會吸附在油水界面上，從而形成界面膜。界面膜有一定的強(qiáng)度，能保護(hù)乳狀液中的分散液滴，使其在布朗運(yùn)動的相互碰撞中，液滴不易聚結(jié)。

尤其是使用雙乳化劑時(shí)，可形成更大強(qiáng)度的“復(fù)合物”層，必然會導(dǎo)致：①界面張力進(jìn)一步降低，有利于乳化；②根據(jù)吉布斯公式，降低界面張力將引起表面吉布斯自由能的減少，體系將會趨于穩(wěn)定，分子排列會更緊密，從而大大增加界面膜強(qiáng)度；③增加液滴所帶電荷及乳狀液滴之間的排斥力，使得其能夠經(jīng)得起分散相液珠運(yùn)動時(shí)的碰撞而不易于破裂，因此可避免水珠變大而降低乳狀液的穩(wěn)定性。

1.2 界面膜強(qiáng)度影響因素

界面膜強(qiáng)度主要與以下幾個(gè)因素有關(guān)：活度平衡無機(jī)鹽離子類型及濃度，乳化劑HLB值，基油性質(zhì)，油水比，潤濕劑、乳化劑、有機(jī)土和加重劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等。

1.3 乳狀液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)室評定方法

通過測定乳化劑的乳化率，評價(jià)乳狀液的穩(wěn)定性。在油包水乳狀液體系中，可形成油、乳狀液、水，共3層，且乳化層與水層、油層之間的界面均較清晰時(shí)，用乳化率來表征乳狀液穩(wěn)定性。液體靜置一段時(shí)間后，乳化率越大，乳狀液越穩(wěn)定。計(jì)算公式：

式中：η為乳化率，1；V為乳化層體積，mL；V0為體系總體積，mL。

評定方法：①配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的氯化鈣水溶液；②高攪杯中分別加入主乳化劑、輔乳化劑、基礎(chǔ)油，在10000r／min條件下，高速攪拌10min；③在油水體積比8∶2的乳狀液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%氯化鈣水溶液；④將配制好的溶液倒入50mL的具塞量筒中，靜置，計(jì)時(shí)觀察，記錄試驗(yàn)現(xiàn)象。

2 影響因素評價(jià)

2.1 乳化劑HLB值的測定

HLB值［5］可作為選擇和使用表面活性劑的一個(gè)定量指標(biāo)，也可推斷出一種表面活性劑的用途，或者成為設(shè)計(jì)合成一種新的表面活性劑的計(jì)算指標(biāo)。混合表面活性劑的HLB值具有加和性。絕大多數(shù)油包水鉆井液的乳化劑的HLB值一般應(yīng)在3.5～6之間；但為了形成密堆復(fù)合膜，降低油水界面張力，增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度，從而增強(qiáng)乳化效果，保持鉆井液體系的穩(wěn)定，輔助乳化劑的HLB值也會大于7。

設(shè)計(jì)了2種配方，測定了國內(nèi)外幾種主、輔乳化劑的HLB值，試驗(yàn)結(jié)果見表1。①親油型配方（HLB值為1～5）：5%乳化劑（＋吐溫60）＋15%棉籽油＋80%蒸餾水（配方中的百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）；②親水型配方（HLB值為6～15）：5%乳化劑＋15%棉籽油（＋松節(jié)油）＋80%蒸餾水。

從表1看出HIEMUL主乳化劑和HICOAT輔乳化劑HLB值差值較大。因?yàn)榧词故窍嗤琀LB值的乳化劑，在乳化不同體系中表現(xiàn)出的優(yōu)劣也不同，故以下試驗(yàn)選擇HIEMUL主乳化劑和HICOAT輔乳化劑展開研究。

2.2 乳化劑對界面張力的影響

因界面張力的降低，界面膜的強(qiáng)度與乳化劑在界面上的吸附有關(guān)。所以為了得到較穩(wěn)定的乳狀液，要考慮乳化劑在界面上的吸附。吸附作用越強(qiáng)，表面活性劑分子在界面的吸附量也越大，則界面表面張力越低，界面膜強(qiáng)度越高。由表2可知，油水中加入混合乳化劑后，界面張力最小，因?yàn)榻缑娣肿游捷^為緊密，大大提高了界面膜強(qiáng)度，增加了油水乳狀液穩(wěn)定性。

2.3 復(fù)合乳化劑配比優(yōu)選

乳狀液穩(wěn)定性很大程度上取決于定向吸附的表面活性劑分子緊密排列，單一膜結(jié)構(gòu)之間存在很大間隙，其間隙越大，不穩(wěn)定性也隨之增加。若使用適當(dāng)?shù)幕旌闲匀榛瘎?，就有可能形成更為致密的“界面?fù)合膜”，甚至形成帶電膜，從而增加油水乳狀液穩(wěn)定性［6～8］。例如在乳狀液中加入水溶性乳化劑，而油溶性乳化劑又可以與它在界面上相互作用，便形成了更致密的界面復(fù)合膜。

目前作為油基鉆井液所選用的基油主要是柴油和白油，選擇這2種基油對比其乳化體系穩(wěn)定性的差異。配方：240mL基油＋3%乳化劑＋60mL鹽水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%的CaCl2溶液）。

由表3可見，以0＃柴油為基油，主輔乳化劑質(zhì)量配比小于8∶2后，乳狀液較多；以3＃白油為基油，主輔乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比小于7∶3后，乳化率保持較高的狀態(tài)。靜置足夠長時(shí)間后，乳化率相差不大。單獨(dú)加入主乳化劑時(shí)，因沒有親水性物質(zhì)，形成的界面膜強(qiáng)度不高。而混合性乳化劑的界面分子吸附更為緊密，提高了界面膜的強(qiáng)度，增加了乳狀液穩(wěn)定性。故要形成穩(wěn)定乳化體系，必須優(yōu)選復(fù)配型乳化劑。0＃柴油破乳電壓為583V，白油破乳電壓為671V。相比0＃柴油，白油為基油時(shí)，乳狀液穩(wěn)定性更好。

表1 各乳化劑HLB值

表2 乳化劑對油－水界面張力的影響

表3 復(fù)合乳化劑對油包水乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.4 攪拌速率的影響

基本配方：300mL 0＃柴油＋1.0%HIEMUL＋1.0%HICOAT＋1%CaO＋1.0%有機(jī)土＋1.0%高溫增黏劑＋3%降濾失劑＋100mL鹽水（26%的CaCl2鹽水）＋300g重晶石（加重后密度為1.4g／cm3）。由表4可知，相同攪拌時(shí)間下，攪拌強(qiáng)度越大，乳狀液的破乳電壓越大，乳狀液越穩(wěn)定。因?yàn)閿嚢杷俣扔绊懛稚⑾嗟囊旱未笮。粢旱纬叽缭叫?，分布的范圍越窄，液滴越不易聚結(jié)，則形成的乳狀液越穩(wěn)定。

表4 攪拌速率對油包水乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.5 攪拌時(shí)間的影響

基本配方：240mL基油＋3%乳化劑＋60mL鹽水（26%的CaCl2溶液）。固定攪拌速度為12000r／min，試驗(yàn)設(shè)定攪拌時(shí)間分別為20、40、60min，測得的破乳電壓分別為296、323、370V。相同攪拌強(qiáng)度下，隨著攪拌時(shí)間增加，水相能分散成更小的液滴，有利于形成穩(wěn)定的油基鉆井液體系。

2.6 主乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系的影響

主乳化劑在鉆井液中的主要作用是降低乳化體系表面能，從而提高油水乳化的穩(wěn)定性［9］。根據(jù)以上原理可以看出，調(diào)整主乳化劑可以提高油包水鉆井液體系的切力和電穩(wěn)定性。

基本配方：300mL 0＃柴油＋HIEMUL＋1.0%HICOAT＋1%CaO＋1.0%有機(jī)土＋1.0%高溫增黏劑＋3%降濾失劑＋100mL鹽水（26%的CaCl2鹽水）＋300g重晶石（加重后密度為1.4g／cm3）。

表5 主乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對泥漿體系性能的影響

由表5可以看出，隨著主乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的電穩(wěn)定性下降，塑性黏度有提升的趨勢。主乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)，流變性能較好，乳狀液最穩(wěn)定。

2.7 輔乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系的影響

輔乳化劑一般為水溶性表面活性劑。輔乳化劑主要通過2種途徑：①調(diào)節(jié)復(fù)合乳化劑的HLB值；②按照楔形理論可增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度，提高油包水乳狀液的穩(wěn)定性和乳化效果。

基本配方：300mL 0＃柴油＋2.0%HIEMUL＋HICOAT＋1%CaO＋1.0%MoGEL＋1.0% 高溫增黏劑＋3%降濾失劑＋100mL鹽水（26%的CaCl2鹽水）＋300g重晶石（加重后密度為1.4g／cm3）。

表6所示，隨著輔乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，塑性黏度增大，破乳電壓值變化不大，動塑比有一定幅度的提高，且輔乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，表現(xiàn)出較良好的動切力，乳狀液的穩(wěn)定性和乳化效果最好。

表6 輔乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對泥漿體系性能的影響

3 結(jié)論

1）對于HIEMUL＋HICOAT乳化體系，當(dāng)白油作為基油時(shí)，油水乳化液具有更高的穩(wěn)定性。

2）剪切速率越大和時(shí)間越長，液相分散越細(xì)，吸附量越大，有利于提高界面膜強(qiáng)度和乳狀液穩(wěn)定性。

3）主乳化劑的加入可以穩(wěn)定乳化分散的液滴，增加油相黏度，防止液滴聚集。但是過量的主乳化劑，則會導(dǎo)致體系復(fù)合乳化劑的HLB值過低，降低體系的穩(wěn)定性。

4）配伍、親和性能較好的主輔乳化劑復(fù)配后，大大降低了油水乳化界面張力，增加了界面膜強(qiáng)度，增強(qiáng)了乳狀液的穩(wěn)定性。

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