木質(zhì)原料制取先進(jìn)生物燃料正處在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的前夜
——迎接生物能源第二波浪潮

程 序，石元春

（1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)工程中心，北京100193；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)，北京100193）

木質(zhì)原料制取先進(jìn)生物燃料正處在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的前夜
——迎接生物能源第二波浪潮

程 序1，石元春2

（1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)工程中心，北京100193；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)，北京100193）

近年來在歐美國家和地區(qū)出現(xiàn)了一批基于熱化學(xué)平臺、糖平臺和羧酸鹽平臺的新型液、氣生物燃料企業(yè)。其原料和技術(shù)路線與先前第一代生物燃油乃至第二代纖維素乙醇所采用的水解-發(fā)酵或酯交換工藝完全不同。突出的特點是使用木質(zhì)纖維類原料，因而能將原來不能充分利用的木質(zhì)素及半纖維素所含的能量（約占總能的四成）也轉(zhuǎn)化入最終的生物合成油/氣之中。從而為大規(guī)模利用林木類廢棄/剩余物、能源林/灌木和木變油/氣提供了前所未有的機(jī)遇。當(dāng)前這些技術(shù)絕大部分已通過中試和示范規(guī)模的驗證，經(jīng)濟(jì)可行性較強(qiáng)，正處于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的前夜。用它們制取的多種先進(jìn)生物燃料還有兩個非常大的優(yōu)點，即均屬于所謂的“直接使用”類燃料，能以任何比例與常規(guī)汽、柴油摻混，或完全單獨用于現(xiàn)有的發(fā)動機(jī)（不用改裝發(fā)動機(jī)），亦無需像乙醇那樣須有專用的儲運設(shè)施；且均有70%～90%的CO2減排效果。我國在此領(lǐng)域也出現(xiàn)了好的苗頭，在迎接全球生物能源第二波浪潮的激烈競爭中須也能夠占有一席之地。

熱化學(xué)平臺；糖平臺；羧酸鹽平臺；木質(zhì)纖維類生物質(zhì)；直接用的生物燃料；產(chǎn)業(yè)化

1 前言

近年來，由于主、客觀的原因，我國剛開始成長的林業(yè)生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)陷入了困境。林業(yè)剩余物成型顆粒的熱/電利用、以木本油料為原料的第一代生物柴油和木質(zhì)纖維類生物乙醇這三類品種不是市場或原料受限，就是經(jīng)濟(jì)效益一直不過關(guān)。與此相反的是，在若干歐美國家和地區(qū)，多種新型的木質(zhì)纖維類先進(jìn)生物燃料的開發(fā)和新興產(chǎn)業(yè)卻欣欣向榮，值得引起高度關(guān)注。

Biomass-to-liquid(BTL，生物質(zhì)變油)是從coalto-liquid(CTL，煤變油)演變而來的專業(yè)詞，近年來在歐美能源界被廣泛應(yīng)用。它泛指將一切形式的生物質(zhì)從淀粉類、植物油脂類、纖維類到木質(zhì)類原料轉(zhuǎn)化為各種生物能源的過程。本文所討論的是專指用木質(zhì)纖維類原料通過非水解-發(fā)酵過程轉(zhuǎn)化為新型先進(jìn)生物燃料的途徑。為了通俗易懂，特將通過這種方式制取生物燃料稱為“木變油/氣”。

世紀(jì)之交之際，歐美諸國都相繼制定關(guān)于擴(kuò)大應(yīng)用生物能源的法律?！睹绹鴩夷茉窗踩ā芬?guī)定，到2022年須使用3.6×1010加侖(1加侖(美)= 3.785 412 L，折1×108t)生物燃油，其中須有1.6×1010加侖的第二代纖維素乙醇。但由于對第二代生物燃油特別是纖維素乙醇的研發(fā)近年來遭受重挫，很多國家的學(xué)者開始尋求新的途徑。針對玉米乙醇在原料、凈能產(chǎn)出及CO2減排量上的缺陷和嚴(yán)重局限性，以及曾被寄予厚望的木質(zhì)纖維類(主要是秸稈和草)乙醇近十年來的研發(fā)進(jìn)展速度遠(yuǎn)低于預(yù)期，美國國家環(huán)境保護(hù)局(EPA)在2009年提出了“先進(jìn)生物燃料”的概念。它是指除玉米乙醇和植物油基生物柴油這些所謂的“第一代生物能源”以外的一類新型生物燃料。其生命周期溫室氣體排放量要比化石燃料低至少50%；但技術(shù)成熟度尚未完全達(dá)到商業(yè)化生產(chǎn)、應(yīng)用的程度。它包括呋喃類油、生物合成天然氣、生物丁醇、二甲醚類油和基于費托（FT）合成的BTL柴/汽油，木質(zhì)纖維類乙醇也被歸入先進(jìn)生物燃料之列[1]。

必須強(qiáng)調(diào)的是，即便纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化的瓶頸最終能突破，今后其推廣應(yīng)用仍存在很大的不確定性。首先，要使用纖維素乙醇必須有專門生產(chǎn)的配套發(fā)動機(jī)，否則只能以小比例（小于15%）摻混到常規(guī)汽油中，因而用量有限，這是由乙醇的化學(xué)組分及發(fā)動機(jī)燃燒特性決定的。其次，乙醇需要專門的儲運基礎(chǔ)設(shè)施，造價昂貴（迄今為止，全球化石燃油的輸送、分配設(shè)施的建設(shè)已投資了幾千萬億美元）。與此同時，已有的商業(yè)化生物燃料技術(shù)包括纖維素乙醇，均難以解決能量占原料總能量50%左右的木質(zhì)素和半纖維素的利用問題。在上述背景下，能克服上述兩大缺陷，特別是能充分利用木質(zhì)纖維類原料的“直接應(yīng)用燃料”(指能以任何比例直接用于常規(guī)發(fā)動機(jī)）和熱化學(xué)等轉(zhuǎn)化法走上了歷史舞臺，并迅速在用木質(zhì)纖維類原料裂解提質(zhì)/合成法制取生物燃油和生物合成天然氣等先進(jìn)生物燃料方面取得重大進(jìn)展。可將其通俗地譯作“木變油/氣”。

2 生物質(zhì)氣化-合成轉(zhuǎn)化的各種熱化學(xué)途徑生物能源

通過熱化學(xué)途徑轉(zhuǎn)化是制備新型先進(jìn)生物燃料最主要的方式之一。生物質(zhì)的熱裂解/氣化是指在中、低溫(300～700℃)熱(裂)解時，會有氣、液(部分混合氣體冷卻形成)、固三類物質(zhì)產(chǎn)生，其比例隨溫度和反應(yīng)時間而異。為了提高制液體生物燃料的收率和保證流程順利運行，要盡可能減少焦油和生物炭的生成。而在1 000℃以上發(fā)生的則是完全氣化，除了少量的灰，產(chǎn)生的全是多種氣體的混合物，即所謂的合成氣。合成氣經(jīng)凈化和調(diào)制后只剩H2和CO，可以進(jìn)而合成一系列品種的生物能源（及中間產(chǎn)物）。最主要的合成技術(shù)是20世紀(jì)二三十年代問世的FT催化合成法。

BTL技術(shù)克服了CTL技術(shù)耗水量巨大、CO2排放量較多的致命弊端。需要開發(fā)的關(guān)鍵性技術(shù)包括能夠適應(yīng)多種生物質(zhì)原料和快速、大量入料的高效氣化爐，粗合成氣的凈化和調(diào)制，高效、持久性催化劑以及合成粗油的精煉，涉及合成和氣體重整、裂化和加氫等一系列精煉過程。最終產(chǎn)品可為生物合成柴/汽/煤油、石蠟和液化石油氣（LPG），以及副產(chǎn)物熱和電。生物質(zhì)能的約50%能夠轉(zhuǎn)化為燃油能，比化石燃油溫室氣體減排90%。

2.1 歐洲先進(jìn)生物能源產(chǎn)業(yè)的研發(fā)

近年來，國際上主要是發(fā)達(dá)國家出現(xiàn)了一批基于熱化學(xué)平臺、糖平臺乃至羧酸鹽平臺的新型液、氣生物燃料。它們的共同點是原料均為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，而且均因取得技術(shù)上的重大突破和歷經(jīng)多年的中試乃至半工業(yè)化試驗而獲得連續(xù)運轉(zhuǎn)的成績，正在擺脫經(jīng)濟(jì)效益方面的制約，已接近實現(xiàn)最終的商業(yè)化。在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維類原料制取先進(jìn)生物燃料方面，以林木資源非常豐富的芬蘭、瑞典、挪威和德國為首的北歐國家一馬當(dāng)先。

2.1.1 熱化學(xué)生物能源合成的一種常見途徑——精煉裂解粗油

生物質(zhì)熱裂解時產(chǎn)生的液態(tài)部分（由混合氣體冷卻形成）稱為生物油或裂解粗油，熱值為20～22 MJ/kg，脫硫后可作為低檔的燃料油（類似于石油煉制的后段產(chǎn)物重油）用于鍋爐和發(fā)電，是一種初級利用形式。其高級利用形式則是經(jīng)過精制和提質(zhì)，成為化石燃料的替代物——車用燃油。

英荷皇家殼牌集團(tuán)（Shell）早在1997年就成功研發(fā)了基于加氫脫氧（HDO）過程的生物油技術(shù)，1999年通過了產(chǎn)能20 kg/h生物燃油的中試驗證。芬蘭的Green Fuel Nordic Oy于2011年投資1.5億歐元在芬蘭建設(shè)3家精煉生物粗油的工廠。年消耗1× 106m3林木剩余物，年產(chǎn)能合計2.7×105t生物粗油。其生物質(zhì)熱裂解采用Envergent Technologies LLC提供的RTPTM技術(shù)，能最大限度地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物油（≥75%）而很少形成生物炭和生物可燃?xì)?，且不依賴高溫和高壓（因而?jié)能）。首家在Soinlahti（Iisalmi）的精煉生物粗油的工廠已于2013年動工[2]。

然而精煉生物裂解粗油的技術(shù)路線有著若干嚴(yán)重的缺陷：總酸值（TAN）過高（100～250）；熱值偏低；含氧量過高（40%），要降至車用燃油理想的1%以下難度很大；化學(xué)成分和性質(zhì)不穩(wěn)定，易分層變質(zhì)；含水率高達(dá)20%；與石油類燃油相融性差；由此導(dǎo)致其需要專用（用特殊材料制備）的儲運和精煉設(shè)備，同時在精煉時需要加入相當(dāng)于生物粗油量3%～5%的氫；另外，裂解需提供高溫高壓條件，因而成本高昂[3]。

2.1.2 木質(zhì)氣化-合成生物柴油

德國科林工業(yè)技術(shù)有限責(zé)任公司（Choren）自20世紀(jì)末即開發(fā)出核心技術(shù)——Carbo-Ⅴ氣化技術(shù)，能將各種植物和動物廢料轉(zhuǎn)化為合成氣；其獨特的雙反應(yīng)器式氣化爐徹底解決了焦油/結(jié)焦堵塞和炭沉積的難題，在全球處于領(lǐng)先地位，早在2003年在世界上第一次生產(chǎn)出用木屑合成的液體柴油；在與Shell合作后，建成年產(chǎn)1.5×104t生物質(zhì)制油的半工業(yè)化裝置；2009年試車成功，2011年完成各項生產(chǎn)性測試[4]。2012年9月，Choren將Carbo-Ⅴ氣化技術(shù)轉(zhuǎn)讓給德國林德集團(tuán)（Linde）。后者與芬蘭Forest BtL Oy合作，正在芬蘭的Kemi建設(shè)一座年消耗能源灌木/林業(yè)廢棄物1.2×106t、年產(chǎn)1.3×105t的生物合成柴油/石腦油工廠（氣化爐功率480 MW），計劃于2016年底投產(chǎn)。該項目得到歐盟(EU)低碳技術(shù)投資計劃（NER300）的財政支持，總投資5.3億歐元，年消耗木片1.5×106t。據(jù)稱屆時將是全球同類項目中產(chǎn)能最大的項目。

2.1.3 兩步法生產(chǎn)木質(zhì)氣化-合成生物汽油

為克服能量密度很低的生物質(zhì)原料大量、遠(yuǎn)距離運輸花費高額成本的致命缺陷，德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院(KIT)研制出Bioliq?工藝，采用了分散的原料收集并先將原料初加工成能量密度大幅提高的能源中間載體粗生物油，再集中精煉制的技術(shù)路線，有效地解決了高運輸成本問題。由KIT和催化劑研究所合作、德國魯奇（Lurgi）公司參與的BTL合成汽油中試廠于2011年投產(chǎn)。原料為林木剩余物、秸稈和油棕樹葉。日產(chǎn)生物合成汽油2 t[5]。

2.1.4 用造紙黑液氣化-合成法生產(chǎn)車用二甲醚燃料

造紙僅利用纖維素(約占原料總量的40%)，因而造紙黑液含占原料總量25%的木質(zhì)素與占原料總量20%的半纖維素。氣化-合成生物二甲醚（bioDME）技術(shù)能將生物質(zhì)含總能量的70%轉(zhuǎn)化到二甲醚中。

瑞典Chemrec公司研發(fā)出造紙黑液氣化的專利技術(shù)。其在瑞典北部Pitea的Smurfit Kappa牛皮紙板廠(年產(chǎn)7×105t，以林木為原料)內(nèi)建立的bioDME中試廠于2010年投產(chǎn)，年產(chǎn)1 800 t bioDME和甲醇。造紙黑液氣化-合成的bioDME在液化后作為車用燃料[6]。由于中試廠自2010年以來的成功運行，2011年1月歐盟批準(zhǔn)了瑞典能源署對在Domsjo Fabriker煉油廠內(nèi)興建的bioDME工業(yè)化生產(chǎn)試驗廠給予的5億瑞典克朗的補(bǔ)貼(總投資30億瑞典克朗)。建成后將年產(chǎn)1×105t bioDME。

2.1.5 木質(zhì)原料生產(chǎn)氣化-合成汽油

奧地利的ANDRITZ Carbona公司（擁有氣化爐和生物合成氣凈化和調(diào)制專利技術(shù)）與芬蘭UPM Kymmene公司和瑞典的E.ON能源公司合作，在其氣化專利技術(shù)基礎(chǔ)上，用木質(zhì)原料生產(chǎn)生物合成汽油，使用美國燃?xì)饧夹g(shù)研究院(GTI)轉(zhuǎn)讓的U-GAS氣化技術(shù)在芝加哥建成了5 MW產(chǎn)能（3 000 t/a生物合成燃油）的中試廠[7]。

在中試成功連續(xù)運行的基礎(chǔ)上，3個合作企業(yè)決定在法國建立商業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的工廠，采用先進(jìn)的壓力吹氧氣化技術(shù)。該項目已獲得歐盟NER300計劃基金資助1.7億歐元。該工廠完全使用木質(zhì)原料（1×106t/a），年產(chǎn)生物合成柴油等1.05×105t，80%為生物合成柴油，20%為生物石腦油。

據(jù)國際能源署（IEA）2013年的研究報告，截至2012年底，在歐洲和北美已經(jīng)共有22家工廠采用木質(zhì)原料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑生產(chǎn)先進(jìn)燃料。其中，除3家是生產(chǎn)生物甲醇的以外，其他的都是先進(jìn)生物柴/汽油或生物合成天然氣廠；有7家是年產(chǎn)能規(guī)模為數(shù)千噸到1.5×104t的示范廠，12家為年產(chǎn)能數(shù)百噸的中試廠[8]。

2.2 北美BTL的產(chǎn)業(yè)研發(fā)

2013年11月11日，美國《C&EN》雜志以“競爭進(jìn)入白熱化（Race to Create Pyrolysis Biofuels Gets Hot）”為題，報道了生物質(zhì)裂解制生物燃油產(chǎn)業(yè)化在美國和加拿大的發(fā)展態(tài)勢，預(yù)示著重大的突破正在來臨。

2.2.1 直接裂解法生產(chǎn)BTL生物柴油

美國KiOR公司是由一批催化劑研究者與Khosla Ventures公司在2007年成立的。其研制出了“一步催化法”的專利技術(shù)，并采用自己開發(fā)的催化系統(tǒng)，加上流態(tài)催化裂化技術(shù)（FCC），形成了催化熱裂解工藝，能將木質(zhì)纖維類生物質(zhì)直接制成生物柴/汽油。2009年獲中試成功。

據(jù)美國《C&EN》有關(guān)的報道[9]，由KiOR公司投資2.1億美元的全球首條商業(yè)化規(guī)模運行、用木質(zhì)纖維類生物質(zhì)直接(無氧裂解)制成可直接使用的生物柴/汽油裝置，在密西西比州的Columbus建成。該種生物燃油以美國南方盛產(chǎn)的黃松整枝產(chǎn)生的枝條及木片為原料，年產(chǎn)3.6×104t可直接使用的生物燃油的裝置于2013年3月投產(chǎn)，同年6月開始向聯(lián)邦快遞公司等供應(yīng)商品生物柴油。該公司第二家位于鄰近的Natchez、年產(chǎn)1.1×105t可直接使用的生物燃油的工廠已在同年動工。待投產(chǎn)后，生物燃油將具備對常規(guī)柴/汽油的價格優(yōu)勢。

據(jù)美國國家環(huán)境保護(hù)局的生命周期分析(LCA)，KiOR公司的生物燃油的溫室氣體排放量比化石燃油減少60%；生產(chǎn)過程的耗水量較少。一步催化法生產(chǎn)過程簡化（在幾分種內(nèi)完成化石原油成油所需的數(shù)千萬年的過程），原料適應(yīng)面廣，被業(yè)內(nèi)認(rèn)為具有潛在的全球性影響。

2.2.2 加氫裂解-催化加氫法生產(chǎn)BTL生物燃油

GTI受到美國能源部的資助，與Catalyst Regeneration International（CRI）催化劑公司合作，研發(fā)出獨特的木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中溫高壓氫裂解工藝——IH2，使裂解液在第一反應(yīng)器內(nèi)就大幅度脫氧，而后氣、液混合物在第二反應(yīng)器內(nèi)催化加氫，再度脫去殘存的氧，合成可精煉成汽油和柴油組分的烴類。這種技術(shù)是對常用的精煉生物裂解油工藝的革命。其日產(chǎn)50 kg可直接使用的生物柴/汽油的中試廠(位于芝加哥)到2013年10月已連續(xù)運行了750 h。到2014年上半年將實現(xiàn)商業(yè)化[3]。

GTI(兼提供脫除酸性氣體技術(shù))與丹麥托普索(Topsoe)公司的美國子公司（提供專有的TIGASTM專利技術(shù)MTG（甲醇變汽油）和STG（裂解合成氣變汽油））及Carbona公司(提供專有的氣化設(shè)備)合作，在依利諾伊州的Des Plaines建成了生物氣化-合成汽油示范廠，2012年6月投產(chǎn)。日耗木質(zhì)原料20 t，產(chǎn)出3.6 t生物合成汽油。

2.2.3 快速催化裂解技術(shù)法生產(chǎn)BTL生物燃油

美國Ensyn公司早從1989年起就成為世界上首個規(guī)?；焖倭呀饧夹g(shù)發(fā)明和規(guī)?；瘧?yīng)用者，2007年起轉(zhuǎn)向生物質(zhì)能，開發(fā)出不使用催化劑的“沖擊流介質(zhì)流態(tài)催裂化”專利技術(shù)RTPTM并在加拿大的Renfrew建成日產(chǎn)能75 t的裝置，在能贏利的情況下生產(chǎn)出3.7×107加侖裂解油。2010年，Ensyn公司與Tolko公司(Tolko Industries Ltd.)合作，在加拿大興建號稱是全球最大的生物質(zhì)快速裂解商業(yè)生產(chǎn)廠。這種車用生物燃油將能比使用化石燃油減排70%的CO2。

2013年起，該公司獲得美國能源部2 500萬美元的資助，在夏威夷的Kapolei建立用林木下腳料和柳枝稷等制取綠色車用燃油的示范工廠。工廠采用快速裂解獲取生物油(又可稱“生物原油”)和Honeywell UOP的連續(xù)催化加氫系統(tǒng)生物油提質(zhì)技術(shù)路線，將裂解油摻入化石原油后共精煉，得到的車用油品質(zhì)量甚至優(yōu)于常規(guī)柴/汽油。該廠計劃在2014年投產(chǎn)[10]。

以高效催化技術(shù)為核心，將木質(zhì)纖維類生物質(zhì)直接(無氧催化熱裂解)制成可直接使用的生物柴/汽油。美國生物能源界多數(shù)人認(rèn)為，木質(zhì)纖維類生物質(zhì)催化裂解路線在生產(chǎn)成本上優(yōu)于氣化-合成路線。

值得注意的是，2013年美國國家環(huán)境保護(hù)局在年度報告中突出了用“生物基生物柴油(bio-based diesel)”一詞，來統(tǒng)稱運用“創(chuàng)新技術(shù)(novel technology)”制備的生物合成柴油。其品種包括以農(nóng)林廢棄物、有機(jī)垃圾和能源作物/林為原料生產(chǎn)的生物質(zhì)基合成液態(tài)烴、基于FT合成的“生物質(zhì)變油”(BTL)如生物合成柴油等，體現(xiàn)出這類新興生物燃油在美國先進(jìn)生物能源領(lǐng)域里越來越大的重要性。

2.3 生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚制生物汽油

20世紀(jì)70年代爆發(fā)的世界能源危機(jī)促成了煤制甲醇制烴（MTO）技術(shù)的問世。其中的甲醇經(jīng)二甲醚制汽油（MTG）技術(shù)在20世紀(jì)80年代即已在新西蘭實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。但后來隨著國際原油價格的回落而未大規(guī)模推廣。21世紀(jì)初國際原油價格再度飆升，該技術(shù)重新引起重視。但此次的原料已不是煤制的甲醇，而是用農(nóng)、林廢棄木質(zhì)纖維類作原料，生產(chǎn)可直接使用的生物汽油。

用木質(zhì)纖維類原料通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化也能制成二甲醚，進(jìn)而制取生物汽油：

MTG技術(shù)的工藝流程如下：甲醇先脫水成為二甲醚；水和二甲醚轉(zhuǎn)化為C2～C4碳鏈的輕質(zhì)烯烴；然后合成為較長碳鏈（≤C10）烷烴混合物，包括烷烴、芳香烴和環(huán)烷烴；碳鏈可分離出燃?xì)?、粗汽油和水；粗汽油再分離得到輕汽油、LPG和重汽油；重汽油加氫處理后轉(zhuǎn)化為杜烯，最終與重汽油重組得到完全不含硫和辛烷值達(dá)92的MTG汽油。

美國Sundrop Fuels公司開發(fā)出木質(zhì)纖維類生物質(zhì)氣化生產(chǎn)CO和H2技術(shù)，采用Exxon Mobil公司的固定床甲醇MTG技術(shù)，合成含小分子直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴、芳香烴和環(huán)烷烴的生物合成汽油；原料的轉(zhuǎn)化率高達(dá)38%。2012年，Sundrop Fuels公司投資約2億美元在美國路易斯安那州的Alexandria建起了號稱“美國首家綠色汽油”的工廠，預(yù)計日產(chǎn)3 500桶、年產(chǎn)5×107加侖(折1.35×105t/a)[11]。該公司計劃在今后數(shù)年中建立5座年產(chǎn)能為2×108～3× 108加侖（6×105～9×105t/a）的特大型可直接使用的纖維素汽油廠。2020年時，合計年產(chǎn)能將達(dá)到1×109加侖。

2.4 生物質(zhì)-煤混合料轉(zhuǎn)化燃油

2009年8月，美國科學(xué)院、美國工程院和美國國家研究會聯(lián)合組建的委員會在其大型決策咨詢報告（《美國能源的未來》）中指出，鑒于美國是世界少數(shù)幾個煤使用量最大的國家之一，煤的儲量也極大，因此，“第二代生物乙醇”起到的將只是“過渡性作用”，更多的將是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的烴類燃油。該烴類燃油是指主要用生物質(zhì)與煤的混合物作為原料轉(zhuǎn)化的“煤/生物質(zhì)變油”(CBTL)。由于生物質(zhì)在原料中能替代約45%的煤，而生物質(zhì)能全(生命)周期碳凈排放為0，因此，煤/生物質(zhì)混合基燃油——液態(tài)烴類的最終碳凈排放量比單用煤轉(zhuǎn)化的燃油和石油基柴/汽油大幅減少，從而有助于實現(xiàn)大幅度減排溫室氣體特別是CO2的國家目標(biāo)。

2013年1月，美國《Science Daily》和《Science News》相繼報道了美國普林斯頓大學(xué)Floudas團(tuán)隊在生物質(zhì)+煤+天然氣混合原料合成燃油研發(fā)上的創(chuàng)新研究成果。以煤、天然氣和生物質(zhì)(柳枝稷為主)混合物作為原料，可以取長補(bǔ)短，借助高溫氣化、FT反應(yīng)和MTG/MTO（甲醇制烯烴）技術(shù)生產(chǎn)出汽油、蠟和潤滑油。用所謂的“CBGTL”技術(shù)在全美建成130個工廠，完全利用本國資源，可以幫助美國在今后三四十年內(nèi)完全消除對化石原油的依賴，并減少50%的CO2排放量；只要國際原油價格達(dá)到95.11美元/桶，就能平衡生產(chǎn)成本[12]。

2.5 氣化-合成生物天然氣

在可替代車用燃油的各種生物能源中，車用生物天然氣和生物質(zhì)氣化-合成柴油的土地能量產(chǎn)出率遠(yuǎn)高于生物乙醇和生物柴油。但生物天然氣如果只用常規(guī)的微生物發(fā)酵的辦法生產(chǎn)，受原料和設(shè)備容量的制約，規(guī)模和總量都有一定限度。氣化-合成生物天然氣則是生物天然氣產(chǎn)業(yè)新的生力軍。采用氣化-合成工藝生產(chǎn)生物天然氣，生物質(zhì)原料能突破微生物發(fā)酵法對原料特性的嚴(yán)格限制，能夠使用資源量大得多的木質(zhì)類和干秸稈類作為原料，而且產(chǎn)能規(guī)模一般也要大出5～15倍。因此其對生物天然氣產(chǎn)業(yè)的重要性今后將會越來越明顯地體現(xiàn)出來。

由奧地利維也納技術(shù)大學(xué)開發(fā)的生物質(zhì)氣化-合成技術(shù)2002年起在居辛投入中試，日產(chǎn)生物甲烷2 200 m3，原料為木屑和刨花。經(jīng)過連續(xù)運行數(shù)萬小時后，其技術(shù)可行性得到了證實[13]。荷蘭能源研究中心（ECN）2004年研發(fā)出高效間接加熱氣化爐(MILENA)，采用OLGA公司的去焦油技術(shù)，2008年建成日產(chǎn)1 500 m3生物天然氣中試裝置（5.5× 105m3/a）；年投料生物質(zhì)顆粒/枝條1 800 t，通過了連續(xù)運行的檢驗。由ECN，HVC，Royal Dahlman和Gasunie四家公司與地方及中央政府六家聯(lián)合，2012年底在荷蘭北部的Alkmaar開建日產(chǎn)2.8×104m3生物合成天然氣的示范生產(chǎn)廠。其后，規(guī)模進(jìn)一步放大到年產(chǎn)1×107m3的商業(yè)化生產(chǎn)廠，預(yù)計在2016年投產(chǎn)[14]。荷蘭已制定了到2030年和2050年分別年產(chǎn)生物天然氣3×109m3和3×1010m3的宏偉目標(biāo)。生物合成法將發(fā)揮主要作用。

瑞典查爾姆斯理工大學(xué)（CTU）開發(fā)出間接氣化技術(shù)，2008年建成日產(chǎn)4 400～8 800 m3氣化-合成生物天然氣中試廠。隨后，與哥德堡能源公司合作，在哥德堡市建起日產(chǎn)8.8×104m3生物天然氣示范廠（Ⅰ期），已于2013年投產(chǎn)。哥德堡Ⅱ期工程正在建設(shè)中，產(chǎn)能將達(dá)到年產(chǎn)8×107m3氣化-合成生物天然氣（日產(chǎn)2.2×105m3），預(yù)計將在2016年投產(chǎn)[15]。到2030年，歐盟的生物天然氣將占有年5×1010m3的市場份額。其中，生物發(fā)酵法只有1/4的貢獻(xiàn)率，最主要的是靠生物氣化-合成途徑。

3 非熱化學(xué)途徑的先進(jìn)生物燃料

3.1 生物/化學(xué)轉(zhuǎn)化混合醇類（羧酸鹽平臺）

美國德州農(nóng)工大學(xué)（TAMU）1999年起開發(fā)一種生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化效率優(yōu)于第一、第二代生物乙醇，并能充分利用木質(zhì)素所含能量的生物/化學(xué)轉(zhuǎn)化法MixAlco?，最終產(chǎn)物既有從混合醇類得到的生物汽油、生物柴油和生物航空煤油，也有高價值的有機(jī)酸和酮類化學(xué)品。該技術(shù)2011年通過中試，現(xiàn)正在開發(fā)一次投料產(chǎn)能規(guī)模為6 000 L的生物航空煤油示范裝置。

適用于這種轉(zhuǎn)化方式的生物質(zhì)原料范圍廣泛，包括城市固體廢棄物(MSW)、生活污水處理形成的剩余污泥、農(nóng)林剩余/廢棄物、廄糞和能源作物等。轉(zhuǎn)化工藝由微生物厭氧發(fā)酵(產(chǎn)生乙酸等中間產(chǎn)物但不允許產(chǎn)生甲烷)和中間產(chǎn)物羧酸鹽化學(xué)反應(yīng)及加氫/聚合兩部分組成。第一階段生物質(zhì)水解后剩下的不能發(fā)酵的木質(zhì)素和半纖維素通過氣化調(diào)制產(chǎn)生加氫用的H2，因此無需依賴產(chǎn)氫企業(yè)。

據(jù)美國TAMU化學(xué)工程系的Agbogbo等的研究，美國每年產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)、林業(yè)、工業(yè)和城市廢棄物總量有1.05×109t之多。如采用生物/化學(xué)轉(zhuǎn)化法，可轉(zhuǎn)化出1.35×1011加侖的車用生物醇類。而美國現(xiàn)在每年汽油消費量是1.3×1011加侖。因此，以有機(jī)廢棄物為主的生物質(zhì)燃料可在很大程度上替代化石燃料[16]。

3.2 化學(xué)轉(zhuǎn)化糖基甲酯/甲氧基二甲醚類生物柴油（糖平臺）

這是近年來出現(xiàn)的一個新研究方向。針對脂肪酸甲酯(第一代)生物柴油需要以食用植物油為原料的弊端，探索用包括有機(jī)生活垃圾在內(nèi)的木質(zhì)纖維類生物質(zhì)作為原料的原創(chuàng)性技術(shù)。愛爾蘭和印度等國學(xué)者研究出先將生物質(zhì)水解產(chǎn)生乙酰丙酸(LA，糖平臺化合物)、糠醛和甲酸，再用乙醇催化酯化乙酰丙酸成為乙酰丙酸乙酯（EL）生物柴油，屬于“可摻混柴油”（DMB）[17]，如圖1所示。關(guān)鍵之一是研發(fā)木質(zhì)纖維類原料預(yù)處理技術(shù)，可將纖維素與半纖維素、木質(zhì)素分離（前者用作制取乙醇）；之二是研發(fā)出Biofine酸催化雙反應(yīng)器技術(shù)；之三是開發(fā)雜酸性脫硅H-ZSM-5長效催化劑。

圖1 葡萄糖和木糖的兩種水解Fig.1 Hydrolysis of glucose and xylose

常規(guī)二甲醚可由FT反應(yīng)和甲醇脫水而得，發(fā)動機(jī)燃燒性能優(yōu)點較多，如十六烷值高、自身含氧且碳鏈短和可無煙高效燃燒等。但因它在常溫下是氣態(tài)（沸點為-23℃），大大限制了其替代液體化石燃料的功能。而制成N-甲基丁二醇二甲醚等二甲氧基烷烴后就可完全避免這一問題。用乙酰丙酸乙酯和N-甲基丁二醇二甲醚按一定比例組配，可以得到性能優(yōu)于常規(guī)化石柴油的糖基甲酯/二甲氧基烷烴類生物柴油。這種生物柴油優(yōu)點很多，如凝點非常低、潤滑性超強(qiáng)以及尾氣中幾乎不含硫和氮氧化物等。

美國BioFine International Inc.已建成一家中試規(guī)模的工業(yè)化示范廠，產(chǎn)能從2～50 t/d到300 t/d。該公司用乙醇催化酯化乙酰丙酸得到乙酰丙酸酯，也是一種可摻混柴油，再以50%的比例摻入常規(guī)柴油供車用[18]。

4 中國在該新領(lǐng)域出現(xiàn)的好苗頭

我國能源主管部門和若干企業(yè)對“非糧”纖維素乙醇寄與厚望。近幾年來投入大量人力、物力進(jìn)行開發(fā)，盡管也取得了一些重要進(jìn)展，但總體上距經(jīng)濟(jì)效益真正“過關(guān)”的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化尚有較大距離。歐美國家和地區(qū)重視利用木質(zhì)類生物質(zhì)原料通過以熱化學(xué)平臺為主的多種平臺轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)先進(jìn)生物燃料并取得重大突破的動向啟示我們，要充分利用生物質(zhì)原料豐富的農(nóng)林廢棄物，下氣力尋求新的開發(fā)途徑，包括引進(jìn)和自主開發(fā)，以確保我國在國際先進(jìn)生物能源產(chǎn)業(yè)化第二波浪潮中占有一席之地。目前也涌現(xiàn)出令人鼓舞的成功案例。

4.1 利用木質(zhì)原料經(jīng)熱化學(xué)技術(shù)生產(chǎn)BTL生物燃油

2013年1月，武漢陽光凱迪新能源集團(tuán)公司用生物熱化學(xué)技術(shù)生產(chǎn)出生物汽、柴油，年產(chǎn)1×104t的半工業(yè)化生產(chǎn)線投產(chǎn)。該項目采用的技術(shù)路線與生物質(zhì)干餾、熱解直接液化和生物質(zhì)氣化生產(chǎn)甲醇、二甲醚的路線均完全不同；原料和工藝也有別于CTL特別是國際上正在發(fā)展的天然氣液化(GTL)。該裝置的成功運行標(biāo)志著一個以該集團(tuán)近200項發(fā)明專利和數(shù)項國內(nèi)外成熟工藝、設(shè)備為支撐的系統(tǒng)集成創(chuàng)新成果的誕生。該技術(shù)的生產(chǎn)成本可控制在常規(guī)柴/汽油價格的80%以內(nèi)，是生物質(zhì)氣化生產(chǎn)合成油領(lǐng)域的重大技術(shù)突破。

目前，該技術(shù)放大到年產(chǎn)50萬噸級工業(yè)化規(guī)模的工藝包已完成，兩家年產(chǎn)5×105t的生物質(zhì)氣化生產(chǎn)合成燃油的工廠已分別在湖北武昌和廣西北海籌建，原料分別為林業(yè)剩余物和進(jìn)口的棕櫚油榨渣、枝葉，計劃在2015年底投產(chǎn)。生物質(zhì)資源極其豐富的東盟國家反應(yīng)迅速，已紛紛前來考察和洽談建廠。黑龍江、湖南、吉林、福建、江蘇等?。ㄊ小^(qū)）反應(yīng)迅速，積極籌備建設(shè)工業(yè)化生產(chǎn)的工廠。

4.2 內(nèi)蒙古金驕集團(tuán)開發(fā)出糖基甲酯/異構(gòu)二甲醚類生物柴油

內(nèi)蒙古金驕集團(tuán)自行開發(fā)的糖基甲酯/異構(gòu)二甲醚類生物柴油，是利用木質(zhì)類資源酸催化雙水解產(chǎn)生中間產(chǎn)物羥甲基糠醛和乙酰丙酸，再分別通過加氫、酯化和縮合等生物煉制環(huán)節(jié)產(chǎn)出乙酰丙酸酯和二甲氧基烷烴兩種主要的生物柴油組分(后者為國際首創(chuàng))；然后按一定的比例與常規(guī)柴油調(diào)制，制出燃燒性能優(yōu)異（十六烷值高、發(fā)火性能優(yōu)、凝點低、氧化安定性卓越）、環(huán)保性能顯著優(yōu)于常規(guī)柴油的高端商品生物柴油。該公司已于2009年和2014年分別在包頭市和赤峰市建成兩座產(chǎn)能分別為1×105t/a和4×104t/a的生產(chǎn)廠。每8 t木質(zhì)原料（含水25%）可生產(chǎn)1 t二甲氧基烷烴，消耗二甲醚0.24 t、水300 kg；副產(chǎn)品還有乙酰丙酸1.2 t（折合為乙酰丙酸乙酯生物柴油1.6 t）、生物燃?xì)? 400 m3和0.6 t木炭粉，能源利用效率達(dá)67.8%。所得部分生物柴油和生物潤滑油已被總裝備部列為專供軍用油料。

金驕集團(tuán)案例的可貴之處，一是異構(gòu)二甲醚類生物柴油組分為國際首創(chuàng)；二是企業(yè)達(dá)到設(shè)計生產(chǎn)能力的產(chǎn)量已超過3×104t/a，能在沒有國家補(bǔ)貼的情況下贏利；三是糖基甲酯/異構(gòu)二甲醚類生物柴油的尾氣致霾物SO2、NOx等含量極少，如全面替代大城市大公交和載重卡車的柴油可以有效克霾。

此外，在木質(zhì)原料熱裂解制取生物油作為初級形式的燃料利用及將其進(jìn)一步精煉為車用燃料的領(lǐng)域，安徽易能、山東泰然和廣東迪森等生物能源企業(yè)也都做出了卓有成效的探索。

5 結(jié)語

據(jù)IEA公布的數(shù)據(jù)，僅2010—2012年的3年間，全球用木質(zhì)類原料裂解提質(zhì)制取的先進(jìn)生物燃料的年產(chǎn)量從4.5×104t迅速增至1.4×105t，提高了兩倍；各種中試、示范和商業(yè)化驗證項目總數(shù)達(dá)102個，預(yù)計到2015年將達(dá)到1.5×106t規(guī)模。美國國家環(huán)境保護(hù)局在2013年的文件中列出了當(dāng)年美國除玉米乙醇以外的幾類生物燃油應(yīng)達(dá)到的用量指標(biāo)。其中，纖維素乙醇的產(chǎn)量僅為6×106加侖；而生物基生物柴油（不是以植物油為原料而是以木質(zhì)纖維類為原料、經(jīng)催化熱化學(xué)手段制成的生物柴油）則要求達(dá)到1.28×109加侖！IEA專門組織了有13個歐美國家和一百多家大型企業(yè)參加的、以生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為目標(biāo)的聯(lián)盟，以便隨時交流信息。生物氣化-合成燃油、生物裂解提質(zhì)燃油、糖基甲酯類燃油、生物MTG/STG汽油、CBGTL油、藻類油/燃?xì)夂蜕餁饣?合成天然氣等各種新型的生物燃料正在不斷涌現(xiàn)，而且研發(fā)的速度很快。大多數(shù)品種有望在今后2～3年內(nèi)實現(xiàn)商業(yè)化。在這樣的背景下，木質(zhì)纖維類原料的重要性將越來越顯著?！澳咀冇?氣”是生物能源產(chǎn)業(yè)化第二波浪潮的主力，其沖擊力將遠(yuǎn)超以食用谷物/油為原料的第一代生物燃料引發(fā)的震撼!

對振興我國林業(yè)生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)而言，除加強(qiáng)宣傳爭取應(yīng)有的扶持政策外，最重要的是必須著眼于研發(fā)創(chuàng)新和改革品種結(jié)構(gòu)，既不能只局限于發(fā)電供熱這類初級的利用形式，也不要被需要依賴生長緩慢的木本油料作物的長線品種束縛住手腳。要從國際上正在興起的“木變油/氣”的生物能源第二波汲取有益的啟示，加快研發(fā)市場廣闊、原料豐富、高價值的先進(jìn)生物能源。

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BTL technologies are on the eve of big-scale commercialization—Meeting the second wave of bioenergy industry

Cheng Xu1，Shi Yuanchun2
(1.Biomass Engineering Center，China Agricultural University，Beijing 100193，China；2.China Agricultural University，Beijing 100193，China)

A series of newly-developed type of biofuel plants have established which are featured with products of thermo-chemical platform，sugar platform and carboxylates platform，as well as use lignocellulosic feedstock.Lignocellulose biomass-to-liquids(BTL)is fundamentally different both from the first generation biofuels that are all derived from cereal and vegetable oil，and from the second generation ethanol that is based on hydrolysis-fermentation process. The prominent feature of such a new kind of advanced biofuels is that they can make full use of the energy contained in lignin and semicellulose，which is rich in woody materials，thus considerably broadens the scope of feedstock.Recently，majority of these technologies have undergone tests of pilot and demonstration phases，and on the eve of big scale of commercialization. The products derived from above three platforms are all characteristic of reducing CO2emission by 70%～90%and can be used directly on current vehicle engines and fuel infrastructure.Chinese scientists have also tapped a few novel technologies in this field，and without lag behind in the severe international competition.

thermo-chemical platform；sugar platform；carboxylates platform；lignocellulosic feedstock；drop-in biofuels；commercialization

TK6

A

1009-1742(2015)01-0011-08

2014-02-20

程 序，1944年出生，男，江蘇無錫市人，教授，主要研究方向為農(nóng)業(yè)生態(tài)學(xué)和生物質(zhì)能；E-mail：chengxu@cau.edu.cn