溶液法制備ZnO納米陣列的影響因素及光催化活性

鮑 艷，張永輝，馬建中

（陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，西安710021）

ZnO在室溫條件下具有較大的禁帶寬度、較高的電子激發(fā)結(jié)合能及光增益系數(shù)、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性［1］。一維結(jié)構(gòu)的納米ZnO，具有大的比表面積，獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)等性質(zhì)，既可廣泛應(yīng)用于太陽能電池［2，3］、傳感器［4，5］、紫外遮蔽材料［6，7］、光催化劑［8］和多種光學(xué)裝置［9，10］外，也可用于構(gòu)造粗糙的表面結(jié)構(gòu)，制備親潤(rùn)性可調(diào)的功能性薄膜［11］，或用作“結(jié)構(gòu)單元”構(gòu)筑具有特殊功能的復(fù)合材料［12］等，近二十年來一直是學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)熱點(diǎn)。一維納米ZnO的制備方法多種多樣，主要可分為氣相法和液相法兩種。其中，液相法主要是在液相狀態(tài)下通過一定的技術(shù)手段來制備一維納米ZnO的過程，包括晶種誘導(dǎo)法，電化學(xué)沉積法，溶膠凝膠法等。而氣相法（如化學(xué)氣相沉積，脈沖激光沉積和分子束外延等）需要較高的反應(yīng)溫度，對(duì)襯底具有選擇性，設(shè)備復(fù)雜及安全防護(hù)性要求高等［13］。液相法具有工藝簡(jiǎn)單，條件溫和、經(jīng)濟(jì)，對(duì)于襯底的選擇更加靈活，尤其適用于柔性有機(jī)襯底，且便于規(guī)?；a(chǎn)等［14，15］。Hu等［16］利用無水醋酸鋅在熱反應(yīng)溶液中原位水解成ZnO晶種的方法，誘導(dǎo)制備了一維ZnO納米陣列。Bao等［17］在此基礎(chǔ)上討論了不同晶種浸涂次數(shù)以及反應(yīng)溶液濃度對(duì)一維ZnO納米陣列形貌的影響，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)一維ZnO納米陣列的可控制備?；诖?，本工作主要討論了晶種制備方式、晶種前驅(qū)體溶液中助劑的添加以及反應(yīng)溶液pH對(duì)一維ZnO納米陣列的影響，并對(duì)在鋁合金和不銹鋼金屬網(wǎng)兩種襯底表面所制備的ZnO納米陣列的光催化活性進(jìn)行了考察和對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ZnO納米陣列的制備及表征

通過超聲分散的方法制備含有濃度為0.01mol／L的二水合醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）的無水乙醇溶液，超聲時(shí)間為30min，并分別考察二乙醇胺和甲酰胺的添加對(duì)所制備的ZnO納米陣列形貌的影響。然后采用噴涂和浸涂的方法負(fù)載晶種溶液。其中，浸涂的主要操作：取潔凈的銀片，浸涂種子溶液后置于60℃烘箱中烘干，并依次重復(fù)上述操作兩次。將負(fù)載有晶種溶液的樣片正面向上置于300W紫外燈下照射40min，得到無水醋酸鋅晶種層；噴涂的主要操作：向潔凈的銀片表面噴涂晶種溶液五次后置于60℃烘箱中烘干，并依次重復(fù)上述操作兩次。

將上述負(fù)載晶種的襯底正面斜向下浸入50mL反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溶液為25mmol／L的六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和六亞甲基四胺（HMTA）的混合溶液，分別使用1mol／LHNO3溶液和NH3·H2O溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。維持反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)4h后取出襯底，去離子水多次清洗后干燥即可。

采用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)一維ZnO納米陣列的形貌進(jìn)行觀察，檢測(cè)前對(duì)樣品不進(jìn)行噴金處理。

1.2 ZnO納米陣列光催化活性的考察

將ZnO納米陣列浸入15mg／L的甲基橙溶液，并于黑暗條件下放置1h以達(dá)吸附平衡。隨后，采用BL－GHX－V光催化反應(yīng)儀進(jìn)行ZnO納米陣列的光催化活性測(cè)試。每隔1h取樣一次。使用紫外－可見分光光度儀在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)465nm處，對(duì)反應(yīng)前后溶液的吸光度進(jìn)行測(cè)量。甲基橙的降解率I可表示為

式中：C0，C為反應(yīng)前后甲基橙溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

利用無水醋酸鋅原位水解誘導(dǎo)制備ZnO納米陣列的機(jī)理如方程（1）～（6）所示［17］。在反應(yīng)初期，襯底表面的無水醋酸鋅在反應(yīng)溶液中通過原位水解生成納米ZnO晶粒（式（6）），并作為晶種誘導(dǎo)反應(yīng)溶液中新生成的納米ZnO（式（4））在其表面成核生長(zhǎng)，制得一維ZnO納米陣列。此外，襯底表面的無水醋酸鋅除了在反應(yīng)溶液中發(fā)生原位水解以外，還會(huì)有一部分溶解到反應(yīng)溶液中（式（5）），溶解的量主要受反應(yīng)溶液濃度［18］以及溶液pH等因素的影響。

2.1 晶種制備方式對(duì)ZnO納米陣列形貌的影響

圖1為不同晶種制備方式制備的ZnO納米陣列SEM照片?？梢钥闯?，采用浸涂方式制備晶種，最終得到的一維ZnO納米陣列（圖1（a））在襯底表面分布較均勻，其局部放大圖亦可以看出ZnO納米棒密集且均勻分布在襯底表面。而采用噴涂方式制備晶種，最終得到的一維ZnO納米陣列（圖1（b））在襯底表面出現(xiàn)了兩種分布情況，即密集部分和稀疏部分。由稀疏部分的放大圖可以看出，ZnO納米棒間存在著明顯的間隙，且處于邊緣的ZnO納米棒呈發(fā)散狀向外空間分布。分析原因主要是，當(dāng)采用噴涂方式制備晶種時(shí)，晶種溶液以小液滴的形式降落在襯底表面，整個(gè)過程中容易形成氣泡，導(dǎo)致晶種溶液在襯底表面的分布不均勻，而水解生成的ZnO晶種也必將不均勻。隨后，液相中生成的納米ZnO便會(huì)以這些不均勻分布的ZnO晶種為核生長(zhǎng)ZnO納米陣列，未成功負(fù)載ZnO晶種的地方由于沒有ZnO納米陣列的生長(zhǎng)而形成空白區(qū)域。此外，由于晶種間存在較大的間隙，處于邊緣處的晶種擁有較大的外部自由生長(zhǎng)空間來誘導(dǎo)ZnO納米棒的生長(zhǎng)［19］，因而最終得到的ZnO納米棒呈發(fā)散狀分布。相反，當(dāng)晶種分布緊密且均勻的時(shí)候，誘導(dǎo)生成的ZnO納米棒彼此間將形成空間位阻作用，最終導(dǎo)致ZnO納米棒沿垂直方向的取向性有所改善。

圖1 不同晶種制備方式所制備ZnO納米陣列的SEM照片（a）浸涂；（b）噴涂Fig.1 SEM images of ZnO nanoarrays synthesized viadip－coating（a）and spraying coating（b）

2.2 晶種的加熱處理對(duì)ZnO納米陣列形貌的影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)對(duì)晶種進(jìn)行加熱處理對(duì)生長(zhǎng)的ZnO納米陣列的形貌產(chǎn)生一定影響。圖2（a－1），（a－2）為晶種加熱處理前后的SEM照片，對(duì)比可看出經(jīng)60℃加熱處理2h后得到的晶種表面裂紋相對(duì)于未加熱處理的晶種表面明顯減少，晶種表面平整度有較大提高。兩種條件下生長(zhǎng)得到的ZnO納米陣列的SEM照片如圖2（b－1），（b－2）所示，可以看出晶種經(jīng)加熱處理后，生長(zhǎng)得到的ZnO納米陣列的垂直取向性有較大改善，這主要得益于加熱處理消除了晶種薄膜的內(nèi)應(yīng)力［20］，晶種的表面平整度得到提高，而平整的晶種表面結(jié)構(gòu)有利于得到垂直取向性良好的ZnO納米陣列。

圖2 晶種（a）及所生長(zhǎng)的ZnO納米陣列（b）的SEM照片（1）未加熱處理；（2）60℃加熱處理2hFig.2 SEM images of seeds（a）and the as－grown ZnO nanoarrays（b）（1）unheated；（2）heated at 60℃for 2h

2.3 晶種前驅(qū)體溶液中助劑的添加對(duì)ZnO納米陣列形貌的影響

在制備晶種前驅(qū)體溶液時(shí)分別添加與二水合醋酸鋅等摩爾量的二乙醇胺和甲酰胺，然后經(jīng)晶種制備和水熱反應(yīng)得到ZnO納米陣列的SEM照片（圖3（a），（b）），圖3（c）為相同條件下不添加助劑時(shí)制得的ZnO納米陣列?？梢钥闯觯刺砑又鷦r(shí)ZnO納米陣列在襯底表面均勻生長(zhǎng)，而添加助劑后則出現(xiàn)了相對(duì)的空白區(qū)域。這主要是由于添加的助劑與Zn2＋結(jié)合［21］，使制備階段晶種聚集，進(jìn)而導(dǎo)致在水熱反應(yīng)初始階段水解產(chǎn)生的納米ZnO晶核的聚集。同時(shí)，又由于助劑的水溶性較好，在成核的同時(shí)部分晶種隨助劑一同溶解到反應(yīng)溶液中，以致在襯底表面形成了孤立的晶核，最終產(chǎn)生了如圖3（a），（b）所示的空白區(qū)域。其中以二乙醇胺為添加劑時(shí)，其與Zn2＋的結(jié)合能力強(qiáng)于甲酰胺，更容易引起晶種的聚集，并在襯底表面形成較大的晶核，后經(jīng)水熱生長(zhǎng)得到的ZnO納米棒直徑相對(duì)較大，空白區(qū)域增多。甲酰胺由于結(jié)合Zn2＋的能力相對(duì)較弱，其導(dǎo)致納米ZnO晶種成核聚集的能力較小，而甲酰胺的溶解則又起到細(xì)化ZnO晶種的作用，因而得到的ZnO納米陣列的分布均勻性好于添加二乙醇胺作助劑的，同時(shí)，得到的ZnO納米棒的直徑小于不添加助劑得到的ZnO納米陣列。

圖3 晶種前驅(qū)體溶液中添加助劑所生長(zhǎng)的ZnO納米陣列的SEM照片（a）二乙醇胺；（b）甲酰胺；（c）無助劑Fig.3 SEM images of ZnO nanoarrays with diethanolamine（a），formamide（b）and none added（c）into the seeds precursor solution

2.4 反應(yīng)溶液pH對(duì)ZnO納米陣列形貌的影響

Yan等［22］通過磁控濺射納米ZnO作晶種，考察了不同反應(yīng)溶液pH對(duì)ZnO納米陣列分布密度的影響，發(fā)現(xiàn)可通過對(duì)反應(yīng)溶液pH（pH≤7）進(jìn)行調(diào)節(jié)來實(shí)現(xiàn)不同密度ZnO納米陣列的可控制備。本工作利用無水醋酸鋅原位水解成的納米ZnO作晶種，分別使用1mol／L的硝酸和氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH為4.5，6.7，9，11，考察其對(duì)ZnO納米陣列生長(zhǎng)的影響，其中pH＝6.7為反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)前的初始pH。圖4為不同pH條件下所制備的ZnO納米陣列的SEM照片。從圖4（a），（d）可以看出，在pH＝4.5和11時(shí)，襯底表面沒有ZnO納米陣列的生成，這主要是由于在此pH條件下無水醋酸鋅未能在襯底表面原位水解生成ZnO晶種所致，而襯底表面以“平躺”形式分布的微米級(jí)ZnO棒為液相中自發(fā)成核生長(zhǎng)的ZnO棒散落在襯底表面形成。當(dāng)pH＝4.5時(shí)，溶液中OH－的濃度極低，不利于式6所示反應(yīng)向正方向進(jìn)行，無水醋酸鋅溶解到反應(yīng)溶液中，襯底表面沒有納米ZnO晶種生成；當(dāng)pH＝11時(shí)，由于溶液pH較高，通過式（6）生成的納米ZnO溶解于反應(yīng)溶液中，亦導(dǎo)致襯底表面沒有ZnO晶種的生成。值得一提的是，在pH＝4.5的反應(yīng)溶液中，隨著六亞甲基四胺水解產(chǎn)生 OH－（式（1），（2）），溶液pH上升，液相中Zn2＋與OH－反應(yīng)（式（3），（4））生成納米ZnO，并進(jìn)一步成核長(zhǎng)大，得到如圖4（a）所示微米級(jí)的截面呈六邊形的ZnO棒；在pH＝11反應(yīng)溶液中，隨著反應(yīng)體系中OH－的消耗，液相中Zn2＋同樣與OH－通過式（3），（4）反應(yīng)生成納米ZnO，并進(jìn)一步成核長(zhǎng)大，但由于體系pH始終較高，生成的微米級(jí)ZnO棒表面發(fā)生部分溶解，截面輪廓趨于圓滑。當(dāng)反應(yīng)溶液pH＝9時(shí)，襯底表面的晶種發(fā)生部分溶解，故形成如圖4（c）所示密度的陣列分布。同樣受到體系pH較高的影響，所生成的納米ZnO未表現(xiàn)出典型的六邊形截面，而呈芽孢狀。對(duì)于pH＝6.7的反應(yīng)溶液，反應(yīng)按照式（1）～（6）進(jìn)行，最終生長(zhǎng)成如圖4（b）所示密度的ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)，且納米棒垂直取向性良好，橫截面呈典型的六邊形。

2.5 ZnO納米陣列的光催化活性

圖4 不同反應(yīng)溶液pH條件下制備的ZnO納米陣列的SEM 照片（a）pH＝4.5；（b）pH＝6.7；（c）pH＝9；（d）pH＝11Fig.4 SEM images of ZnO nanoarrays synthesized at different pH values（a）pH＝4.5；（b）pH＝6.7；（c）pH＝9；（d）pH＝11

分別以等面積的鋁合金片和不銹鋼金屬網(wǎng)為基底，采用上述優(yōu)化后的工藝條件（浸涂的方式制備晶種，60℃加熱處理晶種2h，反應(yīng)溶液pH＝6.7）制備ZnO納米陣列。反應(yīng)溶液中硝酸鋅和六亞甲基四胺的濃度都為25mmol／L。反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為95℃和4h。圖5（a），（b）分別為采用鋁合金片和不銹鋼金屬網(wǎng)為基底制得的ZnO納米陣列的SEM圖，其對(duì)應(yīng)的光催化活性曲線如圖5（c）所示。由圖5（a），（b）可以看出，ZnO納米棒均勻、密集地分布在兩種基底表面。由圖5（c）可知，相對(duì)于無催化劑的空白樣（Blank），采用以鋁合金為基底制得的ZnO納米陣列（SAM1），甲基橙光催化降解實(shí)驗(yàn)反應(yīng)4h以后降解率達(dá)到67.3%；而采用以不銹鋼金屬網(wǎng)為基底制得的ZnO納米陣列（SAM2），甲基橙光催化降解實(shí)驗(yàn)反應(yīng)3h后，降解率即達(dá)到100%，表現(xiàn)出更好的光催化活性。這主要?dú)w因于不銹鋼金屬網(wǎng)相對(duì)于鋁合金片具有更大的表面積，提高了表面制得ZnO納米陣列的量，且大的表面積更有利于染料的吸附，可提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，故光催化效率得以提高。隨后，采用樣品（SAM2）分別進(jìn)行第二次（SAM2′），第三次（SAM2″）甲基橙的光催化降解實(shí)驗(yàn)，可以看出，在進(jìn)行三次光催化降解后，該陣列仍具有良好的光催化活性。

圖5 以鋁合金（a）和不銹鋼金屬網(wǎng)（b）為基底制得ZnO納米陣列的SEM照片以及甲基橙的光催化降解速率圖（c）Fig.5 SEM images of ZnO nanoarrays based on aluminum alloy（a），stainless steel wire mesh（b）and the degradation rate of methyl orange（c）

3 結(jié)論

（1）采用浸涂方式制備晶種，生長(zhǎng)得到的ZnO納米陣列在襯底表面均勻、密集分布；而采用噴涂方式制備晶種，生長(zhǎng)得到的ZnO納米陣列存在著較大的空白區(qū)域。

（2）晶種前驅(qū)體溶液中添加二乙醇胺，甲酰胺等助劑，引起晶種成核的聚集，對(duì)ZnO納米陣列的形貌產(chǎn)生影響，導(dǎo)致襯底表面空白區(qū)域的產(chǎn)生。

（3）當(dāng)反應(yīng)溶液 pH 過低（pH＝4.5）或過高（pH＝11）時(shí)，無水醋酸鋅無法有效地在襯底表面水解生成納米ZnO晶種，故最終得不到ZnO納米陣列，且在高pH條件下所生成的棒狀ZnO會(huì)發(fā)生部分溶解，而失去典型的六邊形截面形狀；而當(dāng)反應(yīng)溶液pH＝6.7時(shí)，可得到均勻、密集且趨向性良好的ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)。

（4）光催化活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，以不銹鋼金屬網(wǎng)為基底制得的ZnO納米陣列具有更好的光催化活性，反應(yīng)3h后即可將15mg／L的甲基橙降解完全，且進(jìn)行連續(xù)三次光催化降解后仍具有良好的光催化活性。

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