不飽和半夾芯式16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)與鄰、間位取代苯基疊氮的反應(yīng)性

鐘偉 燕紅

不飽和半夾芯式16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)與鄰、間位取代苯基疊氮的反應(yīng)性

鐘偉＊,1,2燕紅＊,2

(1嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，嘉興314001)
(2南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093)

考慮取代基的位置和電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)體系的影響，本文系統(tǒng)地研究了16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)(1)與鄰、間位取代苯基疊氮的反應(yīng)。研究結(jié)果表明：與鄰、間位取代苯基疊氮反應(yīng)均生成苯環(huán)鄰位碳發(fā)生C-H活化形成C-S鍵的金屬配合物。這些配合物通過核磁(1H、11B、13C)、紅外、質(zhì)譜、元素分析和單晶結(jié)構(gòu)解析進(jìn)行了全面地表征。在光照反應(yīng)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了形成這類產(chǎn)物的自由基機(jī)理。

半夾芯式配合物；取代苯基疊氮；反應(yīng)性；機(jī)理

0 引言

在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，疊氮化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)吸引了化學(xué)工作者的極大關(guān)注，并因此制備分離得到了許多結(jié)構(gòu)新穎、成鍵模式奇特的化合物[1-2]，大大豐富了金屬有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識(shí)，也為設(shè)計(jì)合成具備光、電、磁、催化等各種性質(zhì)的材料和藥物提供了豐富多樣的篩選底物。作為一類重要的疊氮化合物，苯基類疊氮因其在生物分子的光親和標(biāo)記[3-4]、聚合物化學(xué)[5-6]以及影印石版術(shù)[7]方面有著重要的應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注。其中，苯基類疊氮作為有機(jī)骨架被廣泛地應(yīng)用于制備金屬-亞胺基類化合物和金屬疊氮化合物[1,8-9]。盡管苯基類疊氮與過渡金屬配合物的反應(yīng)及其形成產(chǎn)物的進(jìn)一步功能化已有許多報(bào)道[1,8-12]，但涉及C-H活化以構(gòu)建新的C-C鍵或C-X鍵(X=N,O，S等雜原子)的結(jié)果卻很少。Stephan教授課題組報(bào)道了苯基類疊氮可以氧化Ni(Ⅱ)金屬前驅(qū)物，并通過分子內(nèi)偶聯(lián)形成新的C-X鍵(X=C，N)[13]。另一個(gè)例子就是我們之前報(bào)道的不飽和半夾芯式16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10) (1)與2，6-二甲基苯基疊氮的反應(yīng)性，通過光或熱誘導(dǎo)的C-H活化或吸電子基團(tuán)的遷移，構(gòu)建形成新的C-C鍵或C-S鍵的金屬配合物[14]。

最近，我們?cè)谘芯炕衔?與間硝基苯基疊氮(L1)的反應(yīng)中分離得到多個(gè)歷經(jīng)C-H鍵活化形成CC鍵和C-S鍵的產(chǎn)物2a，3a和4～6[15](Scheme 1)?？紤]苯基類疊氮取代基的位置和電子效應(yīng)可能對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生一定的影響，本文中我們將系統(tǒng)地研究16e化合物1與鄰、間位取代苯基疊氮的反應(yīng)，探索研究這類反應(yīng)的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

各種取代苯胺、亞硝酸鈉、疊氮化鈉、四氟硼酸(50wt%水溶液)以及其他所用到的試劑均為分析純；化合物1按照與文獻(xiàn)[16]類似的方法合成。

1.2 測(cè)試儀器

Bruker AM-500型核磁共振儀(500 MHz，TMS，CDCl3)；Vector-22 Bruker型紅外光譜儀(KBr壓片)；Elementar vario ELⅢ元素分析儀；X-6顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀；XPA-7型(G8)光化學(xué)反應(yīng)儀；Finingan MAT TSQ7000質(zhì)譜儀；晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Bruker SMART Apex CCDⅡ單晶衍射儀。

Scheme 1 Reactivity of 16e complex 1 with L1

1.3 配體及配合物的合成

1.3.1 鄰、間位取代苯基疊氮的合成(Scheme 2)[17]

稱取鄰位或間位取代苯胺(10 mmol)溶于25 mL四氟硼酸的水溶液(40%)中，冰浴下向其中加入15 mL的NaNO2(1.035 g，15 mmol)水溶液，0℃下攪拌反應(yīng)0.5 h。然后向反應(yīng)液逐滴加入10 mL的NaN3(975 mg，15 mmol)水溶液(注意：控制逐滴緩慢加入，當(dāng)起泡厲害時(shí)可以向反應(yīng)液中加入適量乙醚消泡)，0℃至室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h。停止反應(yīng)后，向反應(yīng)液中加入適量的醋酸鈉調(diào)節(jié)pH值為5～7之間，經(jīng)萃取、干燥、層析柱分離后得苯基類疊氮化合物(收率為78%～97%,Scheme 3)。IR(KBr,ν/cm-1):2 108～2 115(N3)。

4)詞匯權(quán)重。查詢語句中每個(gè)詞的權(quán)重。在檢索時(shí)，并不是所有的查詢關(guān)鍵詞的重要性是一致的。一般，名詞比動(dòng)詞重要，專業(yè)詞匯比常用詞匯重要。詞匯權(quán)重可以在查詢中設(shè)定。

Scheme 2 Synthesis of o-and m-substituted phenyl azides

Scheme 3 Prepared o-and m-substituted phenyl azides

1.3.2 配合物的合成

一般實(shí)驗(yàn)步驟(Scheme 4和Scheme 5)：

方法一：氬氣保護(hù)條件下，化合物1(106.8 mg，0.2 mmol)和相應(yīng)的取代苯基疊氮(1.0 mmol)在甲苯中于80℃加熱或回流5～48 h。減壓抽除溶劑后，初產(chǎn)物溶入少量的二氯甲烷，然后通過柱層析分離得到純的產(chǎn)物。

方法二：化合物1(53.4 mg，0.1 mmol)和相應(yīng)的取代苯基疊氮(0.5 mmol)的甲苯溶液在氬氣保護(hù)下用500 W的高壓汞燈光照1～3 h。減壓抽除溶劑后，初產(chǎn)物溶于少量的二氯甲烷，然后通過柱層析分離得到純的產(chǎn)物，產(chǎn)率比加熱條件時(shí)低。

2b(44.8 mg,34.0%):黃褐色固體。1HNMR(CDCl3): δ6.78(t，J=8.0 Hz，1H，ArH)，6.47(d，J=7.5 Hz，1H， ArH)，6.17(d，J=7.5 Hz,1H,ArH)，3.92(s，1H，NH)，1.76 (s，15H，CH3，Cp*)。11B{1H}NMR(CDCl3)：δ-1.8(2B)，-3.2(3B),-4.4(2B),-7.1(2B),-7.9(1B)。13C NMR (CDCl3)：δ8.55(CH3，Cp*)，90.81(carborane)，92.58(C，Cp*)，108.40(carborane)，111.52(C，Ph)，112.01(CH，Ph)，115.41(CH，Ph)，133.91(CH，Ph)，137.24(C，Ph)，166.66(C，Ph)。ESI-MS(m/z)：660.25(100%)[M+H]+。元素分析(%，按C18H29B10IrNClS2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 32.91(32.79)，H 4.68(4.43)，N 1.98(2.12)。IR (KBr，ν/cm-1)：2 582.6(B-H)。

2c(41.7 mg,32.6%):黃褐色固體。1HNMR(CDCl3): δ6.78(t，J=7.5 Hz，1H，ArH)，6.43(d，J=7.0 Hz，1H，ArH),6.00(d，J=7.0 Hz,1H，ArH)，3.68(s，1H，NH)，2.46 (s，3H，CH3)，1.76(s，15H，CH3，Cp*)。11B{1H}NMR (CDCl3)：δ-1.9(2B)，-3.2(3B)，-4.4(2B)，-7.3(2B)，-9.5 (1B)。13C NMR(CDCl3)：δ8.48(CH3，Cp*)，20.08(CH3)，91.31(carborane),92.13(C,Cp*),93.14(carborane),108.97 (C,Ph),113.08(CH,Ph),114.34(CH,Ph),133.11(CH，Ph)，140.98(C，Ph)，165.21(C，Ph)。ESI-MS(m/z)：639.42 (22%)[M]+，640.42(26%)[M+H]+，654.33(100%)[M+ CH3]+。元素分析(%，按C19H32B10IrNS2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 35.79(35.72)，H 5.28(5.05)，N 2.12(2.19)。IR(KBr，ν/cm-1)：2 565.4(B-H)。

Scheme 4 Reactions of complex 1 with m-substituted phenyl azides

Scheme 5 Reactions of complex 1 with o-substituted phenyl azides

2d(44.3 mg,33.8%):黃褐色固體。1HNMR(CDCl3): δ6.86(t，J=8.0 Hz，1H，ArH)，6.20(d，J=8.0 Hz，1H，ArH)，5.62(d，J=8.0 Hz，1H，ArH)，3.82(s，3H，OCH3)，3.75(s，1H，NH)，1.75(s，15H，CH3，Cp*)。11B{1H}NMR (CDCl3)：δ-1.9(2B)，-3.2(3B)，-5.0(2B)，-7.1(2B)，-9.1 (1B)。13C NMR(CDCl3)：δ8.52(CH3，Cp*)，55.06(OCH3)，90.72(carborane)，92.26(C，Cp*)，92.69(CH，Ph)，101.11 (C,Ph),108.62(carborane)，109.61(CH，Ph)，134.49(CH，Ph),160.25(C,Ph),167.38(C,Ph)。ESI-MS(m/z)：656.32 (100%)[M+H]+。元素分析(%，按C19H32B10IrNOS2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 35.03(34.84)，H 5.05(4.92)，N 2.19(2.14)。IR(KBr，ν/cm-1)：2 576.9(B-H)。

3b(69.4 mg，52.6%)。黃褐色固體。1H NMR (CDCl3)：δ7.10(d，J=8.0 Hz,1H,ArH),6.56(s，1H，ArH)，6.18(d，J=8.0 Hz，1H，ArH)，3.73(s，1H，NH)，1.77(s，15H，CH3，Cp*)。11B{1H}NMR(CDCl3)：δ-1.6(2B)，-2.9 (3B)，-5.0(2B)，-6.9(2B)，-9.4(1B)。13C NMR(CDCl3)：δ 8.57(CH3，Cp*)，89.51(carborane)，92.68(C，Cp*)，106.99 (carborane),110.32(C,Ph)，111.90(CH，Ph)，115.33(CH，Ph)，134.26(CH，Ph)，139.55(C，Ph)，165.46(C，Ph)。ESI-MS(m/z)：660.33(95%)[M+H]+。元素分析(%，按C18H29B10IrNClS2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 32.65 (32.79)，H 4.52(4.43)，N 2.07(2.12)。IR(KBr，ν/cm-1)：2 583.6(B-H)。

3c(64.1 mg，50.2%)。黃褐色固體。1H NMR (CDCl3)：δ7.06(d，J=8.0 Hz，1H，ArH)，6.41(s，1H，ArH)，6.04(d，J=8.0 Hz,1H,ArH)，3.56(s，1H，NH)，2.22 (s，3H，CH3)，1.77(s，15H，CH3，Cp*)。11B{1H}NMR (CDCl3)：δ-1.9(2B)，-3.3(3B)，-5.1(2B)，-7.1(2B)，-9.4 (1B)。13C NMR(CDCl3)：δ8.47(CH3，Cp*)，21.11(CH3)，89.69(carborane)，92.31(C，Cp*)，107.84(carborane)，108.62(C,Ph)，113.56(CH，Ph)，116.39(CH，Ph)，133.23 (CH，Ph)，143.38(C，Ph)，165.46(C，Ph)。ESI-MS(m/z)：639.42(25%)[M]+，654.33(100%)[M+CH3]+。元素分析(%，按C19H32B10IrNS2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 35.83(35.72)，H 5.01(5.05)，N 2.08(2.19)。IR(KBr，ν/ cm-1)：2 569.3(B-H)。

3d(66.5 mg，50.8%)。黃褐色固體。1H NMR (CDCl3)：δ7.07(d，J=7.0 Hz,1H,ArH),6.02(s，1H，ArH)，5.89(d，J=7.0 Hz，1H，ArH)，3.72(s，3H，OCH3)，3.68(s，1H，NH)，1.76(s，15H，CH3，Cp*)。11B{1H}NMR(CDCl3)：δ-2.0(2B)，-3.1(3B)，-5.1(2B)，-7.1(2B)，-9.0(1B)。13C NMR(CDCl3)：δ8.52(CH3，Cp*)，54.94(OCH3)，89.66 (carborane)，92.26(C，Cp*)，97.86(CH，Ph)，101.60(CH，Ph)，104.11(C，Ph)，107.63(carborane)，134.03(CH，Ph)，164.23(C,Ph)，166.79(C，Ph)。ESI-MS(m/z)：656.50 (100%)[M+H]+。元素分析(%，按C19H32B10IrNOS2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 34.97(34.84)，H 4.99(4.92)，N 2.02(2.14)。IR(KBr，ν/cm-1)：2 578.5(B-H)。

7a(76.1 mg，56.8%)。紫色固體。1H NMR(CDCl3)：δ8.09(d，J=8.0 Hz,1H,ArH)，7.96(s，1H，NH)，7.51(d，J=8.0 Hz，1H，ArH)，6.29(t，J=8.0 Hz，1H，ArH)，1.83 (s，15H，CH3，Cp*)。11B{1H}NMR(CDCl3)：δ-1.5(2B)，-2.7(3B)，-4.7(2B)，-6.9(2B)，-9.5(1B)。13C NMR (CDCl3)：δ8.68(CH3，Cp*),89.48(carborane)，93.62(C，Cp*)，103.64(carborane)，110.94(CH，Ph)，123.14(C, Ph)，132.44(CH，Ph)，133.64(C，Ph)，142.60(CH，Ph)，158.45(C，Ph)。ESI-MS(m/z)：670.25(76%)[M]+。元素分析(%,按C18H29B10IrN2O2S2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 32.14(32.27)，H 4.59(4.36)，N 4.03(4.18)。IR(KBr，ν/ cm-1)：2 573.6(B-H)。

7b(65.4 mg，51.2%)。黃褐色固體。1H NMR (CDCl3)：δ7.12(d，J=8.0 Hz，1H，ArH)，6.81(d，J=8.0 Hz，1H，ArH)，6.18(t，J=7.5 Hz，1H，ArH)，3.76(s，1H，NH)，2.16(s，3H，CH3)，1.78(s，15H，CH3，Cp*)。11B{1H} NMR(CDCl3)：δ-1.7(2B)，-3.0(3B)，-5.1(2B)，-7.0 (2B)，-9.4(1B)。13C NMR(CDCl3)：δ8.54(CH3，Cp*)，89.65(carborane)，92.41(C，Cp*)，107.64(carborane)，110.83(C，Ph)，111.59(CH，Ph)，123.42(C，Ph)，131.90 (CH，Ph)，132.75(CH，Ph)，164.11(C，Ph)。ESI-MS(m/ z)：638.33(100%)[M]+。元素分析(%，按C19H32B10IrNS2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 35.91(35.72)，H 5.13 (5.05)，N 2.06(2.19)。IR(KBr，ν/cm-1)：2 570.2(B-H)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

本文涉及的單晶均采用二氯甲烷正己烷混合溶劑在常溫或低溫緩慢揮發(fā)的方法獲得。在Bruker SMART APEX CCD衍射儀上收集強(qiáng)度數(shù)據(jù)。采用石墨單色器單色化了的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，采用ω-2θ掃描方式，其衍射數(shù)據(jù)用SAINT程序進(jìn)行還原處理，用SADABS程序進(jìn)行數(shù)據(jù)校正[18]。晶體初始結(jié)構(gòu)模型，用SHELXS-97結(jié)構(gòu)解析程序，選用直接法解出或Patterson法解出[19]。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算用SHELXL-97程序完成[20]。

CCDC：1046784，2b；1046785，2c；1046786，2d；1046787，3b；1046788，3c；1046789，3d；1046790,7a；1046791，7b。

2 結(jié)果與討論

2.1 鄰、間位取代苯基疊氮與化合物1的反應(yīng)性

類似化合物1與L1的反應(yīng)[15]，由于間位取代苯基疊氮L2～L4存在2個(gè)鄰位空位可以發(fā)生環(huán)金屬化，與化合物1在加熱的甲苯中反應(yīng)也得到兩類分別在2個(gè)鄰位碳發(fā)生環(huán)金屬化的產(chǎn)物2b～2d和3b～3d(Scheme 4)。與L1不同的是，L2～L4與化合物1的反應(yīng)比較簡(jiǎn)單，僅僅分離得到2b～2d和3b～3d兩類產(chǎn)物，并且分離總產(chǎn)率均在80%以上，表現(xiàn)出很高的轉(zhuǎn)化率。該反應(yīng)在產(chǎn)物分布上沒有表現(xiàn)明顯的選擇性，從產(chǎn)物分離得到的產(chǎn)量來看，產(chǎn)物m2∶m3≈2∶3。而鄰位取代的苯基疊氮L5和L6因其只有1個(gè)鄰位空位，與化合物1反應(yīng)只能分離得到一類環(huán)金屬化形成S-C鍵的產(chǎn)物7a和7b(Scheme 5)。

值得注意的是，不管取代基在鄰位還是在間位，含吸電子基團(tuán)的苯基疊氮比含給電子基團(tuán)的苯基疊氮表現(xiàn)出更好的反應(yīng)活性，具體體現(xiàn)在需要更低的反應(yīng)溫度和更短的反應(yīng)時(shí)間上。例如含硝基的L1和L5與化合物1在80℃反應(yīng)5 h即可完全轉(zhuǎn)化，而含甲基的L3和L6則需在甲苯溶液中回流24 h以上?？赡艿脑?yàn)楹瑥?qiáng)吸電子基團(tuán)的苯基疊氮在加熱條件下容易失去一分子的N2，從而使得后續(xù)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)變得更容易進(jìn)行。

2.2 配合物的表征

我們對(duì)所有產(chǎn)物進(jìn)行了核磁(1H，11B，13C)、紅外、質(zhì)譜及元素分析等測(cè)試方法的完全表征，并且用X-射線單晶衍射測(cè)試確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。

圖1 化合物2b～2d的分子結(jié)構(gòu)圖(30%的橢球率)Fig.1 Molecular structures of complexes 2b～2d(30%displacement ellipsoids)

圖2 化合物3b～3d的分子結(jié)構(gòu)圖(30%的橢球率)Fig.2 Molecular structures of complexes 3b～3d(30%displacement ellipsoids)

化合物2b～2d、3b～3d、7a和7b的單晶分子結(jié)構(gòu)圖如圖1～3所示，其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及重要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)分別列于表1、2和表3、4。所有的產(chǎn)物都通過疊氮配體中苯環(huán)鄰位氫的C-H活化構(gòu)建一個(gè)Ir-N-C-C-S金屬五元環(huán)，并通過共享一個(gè)Ir-S鍵與原料1固有的Ir-S-C-C-S金屬五元環(huán)相連接。這些化合物的C13-N1鍵長(zhǎng)為0.130～0.137 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的氨基-卡賓環(huán)金屬化產(chǎn)物的C-N鍵長(zhǎng)接近[21]，具有C=N雙鍵的特征。與之相一致的是，Ir1-N1-C13的鍵角為119°～124°，表明N1原子為sp2雜化。Ir-S的鍵長(zhǎng)為0.230～0.237 nm，稍微長(zhǎng)于1中的Ir-S的鍵長(zhǎng)0.226 nm[22]。而Ir1-N1鍵長(zhǎng)0.204～0.208 nm則與常見的Ir-N鍵長(zhǎng)接近。這些化合物的核磁譜圖較為簡(jiǎn)單，比較特征的氫譜為-NH表現(xiàn)出來的矮寬信號(hào)峰，除了7a因?yàn)榇嬖诜肿觾?nèi)氫鍵而出現(xiàn)在7.96，其他化合物都出現(xiàn)在3.5～4.3范圍內(nèi)。苯環(huán)上的3個(gè)氫分別在化合物7a，7b和2b～2d表現(xiàn)為2組雙峰和1組三重峰，而在3b～3d表現(xiàn)為1組單峰和2組雙峰。

圖3 化合物7a和7b的分子結(jié)構(gòu)圖(30%的橢球率)Fig.3 Molecular structures of complexes 7a and 7b(30%displacement ellipsoids)

表1 化合物2b～2d的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complexes 2b～2d

表2 化合物3b～3d、7a和7b的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 2 Crystallographic data for complexes 3b～3d,7a and 7b

表3 化合物2b～2d的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 2b～2d

續(xù)表3

表4 化合物3b～3d、7a和7b的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 4 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 3b～3d,7a and 7b

2.3 配合物可能的形成機(jī)理

通常而言，過渡金屬化合物與有機(jī)疊氮的反應(yīng)一般經(jīng)歷2種途徑來完成轉(zhuǎn)化[1,23]：一種為通過偶極加成的離子反應(yīng)與底物結(jié)合；另一種在一定條件下脫掉N2形成活潑的氮賓中間體，然后再進(jìn)一步與底物反應(yīng)完成轉(zhuǎn)化，在某些情況下，該過程很容易形成自由基，最終產(chǎn)物經(jīng)歷自由基機(jī)理而形成。為確認(rèn)本研究所得產(chǎn)物的形成經(jīng)歷了哪種過程，我們做了以下輔助實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。由于光照經(jīng)常被用于自由基類型反應(yīng)的研究，于是我們也考察了光照條件下的反應(yīng)情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該反應(yīng)體系也能形成在加熱情況下產(chǎn)生的產(chǎn)物，只是產(chǎn)率低了許多，并產(chǎn)生一些難于表征鑒定的分解產(chǎn)物。另外，我們之前類似體系的研究通過電子順磁共振及質(zhì)譜捕獲的方法證明了反應(yīng)過程中的確形成了自由基[14-15]。因此，結(jié)合實(shí)驗(yàn)事實(shí)，我們提出了Scheme 6所示的產(chǎn)物2b～2d、3b～3d、7a和7b的可能形成機(jī)理。首先，取代苯基疊氮與16e化合物1作用形成金屬-亞胺基化合物I，這在多數(shù)過渡金屬化合物與有機(jī)疊氮的反應(yīng)體系中被認(rèn)為是第一步產(chǎn)物。金屬-亞胺基化合物I通過共振可以轉(zhuǎn)化為雙自由基中間體II。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)取代基位置的不同，經(jīng)過吸氫反應(yīng)和自由基轉(zhuǎn)移過程[24-25]，可以形成其他的雙自由基中間體IIIA～I(xiàn)IIC，然后這些雙自由基中間體發(fā)生分子內(nèi)自由基偶合反應(yīng)，即可生成產(chǎn)物22b～2d、3b～3d、7a和7b。

Scheme 6 Proposed mechanisms for the formation of complexes 2b～2d,3b～3d,7a and 7b

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了半夾芯式16e化合物1與鄰、間位取代苯基疊氮的反應(yīng)性。研究結(jié)果表明：①與間取代苯基疊氮反應(yīng)，苯環(huán)的2個(gè)鄰位碳都能發(fā)生C-H活化形成C-S鍵的產(chǎn)物2b～2d和3b～3d，產(chǎn)物的形成不具選擇性；②與鄰取代苯基疊氮反應(yīng)生成單一的苯環(huán)鄰位碳，發(fā)生C-H活化形成C-S鍵的產(chǎn)物7a和7b；③含有吸電子基團(tuán)的苯基疊氮比給電子基團(tuán)的苯基疊氮表現(xiàn)出更強(qiáng)的反應(yīng)活性；④結(jié)合光照反應(yīng)以及前期類似體系[15]電子順磁共振和質(zhì)譜捕獲實(shí)驗(yàn)的證據(jù)，我們提出了化合物2b～2d、3b～3d、7a和7b經(jīng)過C-H活化形成C-S鍵的自由基機(jī)理。該研究發(fā)展了一類分子內(nèi)金屬參與或誘導(dǎo)的C-H活化而形成C-S鍵的方法，為一些難于通過常規(guī)方法構(gòu)建的化合物提供了一種新的合成思路。

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Reactivity of Unsaturated 16e Half-Sandwich Complex Cp*Ir(S2C2B10H10) with ortho-and meta-Substituted Phenyl Azides

ZHONG Wei＊,1,2YAN Hong＊,2
(1College of Biological,Chemical Sciences and Engineering,Jiaxing University,Jiaxing,Zhejiang 314001,China)
(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

To test the influence of the position and electronic effect of the substituted group on the reaction system,detailed studies on the reactivity of unsaturated 16e half-sandwich complex Cp*Ir(S2C2B10H10)(1)with ortho-and meta-substituted phenyl azides were performed.Reaction of 1 with ortho-and meta-substituted phenyl azides led to the formation of metal complexes in which C-H activation at ortho-position of aryl ring happened to construct a new C-S bond.These complexes were fully characterized by NMR(1H,11B,13C),FTIR,MS,elemental analysis and single crystal X-ray diffraction.Basing on the results of the same reaction system with irradiation, the radical mechanism for the formation of these complexes was proposed.CCDC:1046784,2b;1046785,2c; 1046786,2d;1046787,3b;1046788,3c;1046789,3d;1046790,7a;1046791,7b.

half-sandwich complex;substituted phenyl azide;reactivity;mechanism

O614.82+5

A

1001-4861(2015)07-1305-10

10.11862/CJIC.2015.205

2015-02-02。收修改稿日期：2015-06-02。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21301071)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：weizhong@mail.zjxu.edu.cn，hyan1965@nju.edu.cn