催化裂化裝置開工過程中設(shè)備泄漏原因分析

馬紅杰，王相儒，崔軻龍，黃新泉

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833600)

某石化公司煉油廠Ⅱ催化裂化裝置始建于1995 年，年處理能力為600 kt/a，裝置建成以后長期處于停工狀態(tài)。2012 年9 月裝置開工運行，不到半年該裝置共發(fā)生泄漏20 余次，其中因腐蝕原因造成的泄漏達12 次，導(dǎo)致裝置多次局部檢修，甚至非計劃停工，嚴重影響了裝置的正常生產(chǎn)。針對裝置開工后頻發(fā)腐蝕泄漏的嚴重情況，車間組織檢驗單位對裝置重點易腐蝕部位的45 臺設(shè)備及139 條管線進行了測厚普查工作，發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄嚴重的管線10 條，腐蝕減薄嚴重的設(shè)備4 臺。

1 裝置腐蝕情況

2013 年8 月Ⅱ催化裂化裝置進行了停工檢修，期間對裝置發(fā)生腐蝕泄漏問題較多的分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的塔、容器、管線和冷換設(shè)備進行了全面的腐蝕調(diào)查。

1.1 分餾系統(tǒng)

對該系統(tǒng)分餾塔、塔頂換熱器、塔頂空冷器、頂循泵、柴油汽提塔、燃料油分液罐和大油氣線等重點易腐蝕設(shè)備及管線進行了腐蝕檢查，發(fā)現(xiàn)分餾塔頂空冷器E-208 管束結(jié)垢嚴重，堵管達30%，其入口管線內(nèi)壁結(jié)垢嚴重，顏色為灰色與紅褐色疏松垢層，局部厚度可達20 mm，其主要成分為在H2S-HCl-NH3-CO2-H2O 環(huán)境下生成的銨鹽結(jié)晶(見圖1)。管線測厚無明顯腐蝕減薄;柴油汽提塔T-202 下部泡罩式塔盤坑蝕嚴重，塔盤下表面布滿直徑2～5 mm、深度2 mm 左右的腐蝕坑(見圖2)。塔壁表面附著一層黃褐色銹層，且局部有坑蝕，其腐蝕情況輕于塔盤;系統(tǒng)其他設(shè)備及管線腐蝕、結(jié)垢輕微。

圖1 空冷器E-208 入口管線內(nèi)壁結(jié)垢

1.2 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)

對該系統(tǒng)解吸塔、吸收塔、換熱器、水冷器和冷換設(shè)備進出口管線等重點易腐蝕設(shè)備及管線進行了腐蝕檢查，發(fā)現(xiàn)解吸塔(T-301/1)頂和吸收塔(T-301/2)塔頂均勻腐蝕嚴重，塔壁附著一層3～5 mm 厚的黑褐色腐蝕產(chǎn)物，刮掉產(chǎn)物下面有大量腐蝕坑，且儀表短接焊縫處有較大腐蝕坑，塔內(nèi)支撐圈腐蝕減薄嚴重(見圖3)，此次檢修期間對解吸塔和吸收塔進行了整體更換;換熱器H-303進口管線的彎頭、三通部位腐蝕、結(jié)垢嚴重(見圖4);換熱器H-305 和H-306 管束中下部表面污垢較多，清洗后管道表面坑蝕較為嚴重，本次檢修期間將換熱器H-305 和H-306 管束進行了更換;系統(tǒng)其他設(shè)備及管線腐蝕、結(jié)垢輕微。

圖3 解吸塔(T-301/1)支撐圈腐蝕減薄

圖4 換熱器H-303 進口管線彎頭部位腐蝕

1.3 保溫層下腐蝕

原料油進料管線、蒸汽線、爐區(qū)管線、分餾系統(tǒng)換熱器殼體及系統(tǒng)管線、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)換熱器殼體及系統(tǒng)管線保溫層下腐蝕現(xiàn)象明顯，設(shè)備及管線表面富有一層較厚的疏松銹層，且局部有大量腐蝕坑。蒸汽線保溫層下的管線腐蝕形貌見圖5。此次檢修期間對部分管線進行了更換。

圖5 蒸汽線保溫層下的管線腐蝕

2 分析與討論

2.1 原料油的影響

Ⅱ催化裂化裝置原料油主要為蒸餾裝置和焦化裝置的蠟油，統(tǒng)計分析了開工以來原料油硫質(zhì)量分數(shù)及酸值，其硫質(zhì)量分數(shù)最高為0.79%，最低為 0.40%，平均為0.59%;酸值最高為0.47 mgKOH/g，最低為0.14 mgKOH/g，平均為0.27 mgKOH/g。數(shù)據(jù)表明原料油硫含量較高、酸值較低，裝置高溫、低溫部位的硫腐蝕是裝置的主要腐蝕形式。

2.2 停工影響

Ⅱ催化裂化裝置自建成以來，長期處于停工狀態(tài)，由于裝置無法吹掃置換徹底，設(shè)備及管線內(nèi)部殘留的酸液或堿液形成了腐蝕環(huán)境，與設(shè)備和管線相互作用發(fā)生腐蝕，裝置停工是該裝置管線和設(shè)備腐蝕泄漏的主要原因之一。

裝置停工狀態(tài)下的腐蝕形式主要為電化學(xué)腐蝕，即金屬表面在薄層電解質(zhì)液膜下的電化學(xué)腐蝕過程［1］，受到通過水膜的氧的擴散控制，其腐蝕速度直接依賴于金屬表面的潮濕程度。同時由于設(shè)備表面有運行過程中沉積的氯化物和硫化物等腐蝕介質(zhì)，進而加速了設(shè)備的腐蝕。

在常溫無水狀況下，設(shè)備表面發(fā)生氧化作用，但是由于溫度的關(guān)系氧化極為緩慢。當大氣濕度較大時，空氣中的水蒸氣可在停工過程中生成的腐蝕產(chǎn)物以及未清洗干凈的表面沉積物上凝結(jié)成水膜，即使表面干凈的金屬表面，也會凝結(jié)一層很薄的水膜，從而在金屬表面構(gòu)成有一定電導(dǎo)率和腐蝕性的電解質(zhì)溶液，此時電化學(xué)反應(yīng)變的劇烈，陽極發(fā)生金屬的溶解反應(yīng):

而陰極發(fā)生的是氧的去極化反應(yīng):

由于氣溫變化，閑置設(shè)備經(jīng)常處于干濕交替狀態(tài)，當金屬表面有銹層時，會進一步加速腐蝕。在潮濕狀態(tài)時，銹層可以與溶解氧一起作為陰極去極化劑:

在干燥狀態(tài)時，含氧量很豐富，F(xiàn)e3O4又能被重新氧化成Fe2O3。

因此腐蝕產(chǎn)物中存在大量Fe3O4和Fe2O3，以上產(chǎn)物多數(shù)沉積于金屬設(shè)備的內(nèi)表面，形成了宏觀上的腐蝕產(chǎn)物，呈現(xiàn)出大小不等的小鼓包，清除掉腐蝕產(chǎn)物后，金屬表面上呈現(xiàn)出大小不等的凹坑，有的呈點狀蝕坑，有的呈潰瘍狀蝕坑，嚴重者出現(xiàn)穿孔泄漏。停工期間因為沒有流體流動，不像開車時腐蝕產(chǎn)物隨著流體流動被帶走，這樣腐蝕產(chǎn)物會越積越多。腐蝕的另一個原因就是大修時設(shè)備內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物未清除徹底，腐蝕產(chǎn)物和設(shè)備基體的腐蝕電位不同造成設(shè)備的腐蝕加重。此外，在裝置停工期間設(shè)備表面的硫化物積垢、水和氧氣還會形成連多硫酸(H2SxO6)，在設(shè)備殘余應(yīng)力及外加應(yīng)力作用下造成設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂［2］。

2.3 腐蝕結(jié)垢的影響

2.3.1 分餾系統(tǒng)

分餾系統(tǒng)的腐蝕主要是240 ℃以上高溫部位的高溫硫腐蝕，以及分餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的H2S-HCl-NH3-CO2-H2O 型腐蝕。

高溫硫腐蝕主要來源于系統(tǒng)物料中所含的活性硫，與金屬反應(yīng)生產(chǎn)FeS，腐蝕部位主要集中在分餾塔240 ℃以上的高溫部位、高溫側(cè)線、進料段等部位，但從裝置腐蝕情況來看，分餾塔高溫部位的腐蝕輕微，主要是因為分餾塔塔體采用復(fù)合鋼板20 g，塔盤采用不銹鋼材質(zhì)，耐蝕能力較好。

催化反應(yīng)及系統(tǒng)物料中生成的HCl，NH3，H2S 和CO2相互反應(yīng)生成NH4Cl 和(NH4)2S，其在低溫下結(jié)晶形成鹽垢，會造成塔頂空冷器結(jié)垢堵塞。因此，分餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的H2S-HCl-NH3-CO2-H2O 型腐蝕是造成分餾塔頂空冷器E-208 管束、入口管線內(nèi)壁等部位結(jié)垢嚴重的直接原因。而分餾系統(tǒng)低溫部位主要為H2S-HCl-H2O型腐蝕介質(zhì)，一般為均勻腐蝕或坑蝕，如輕柴油汽提塔T-202 下部泡罩式塔盤的坑蝕。

2.3.2 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)

催化原料油中的硫、硫化物及氮化物經(jīng)催化裂化反應(yīng)生成H2S 和HCN 造成催化富氣中含有濃度很高的H2S 和少量的HCN，來自分餾塔頂系統(tǒng)的富氣、粗汽油將濃度很高的H2S 和少量的HCN 帶進了吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，在40～50 ℃的溫度和水存在的條件下，形成了HCN-H2S-H2O 型腐蝕環(huán)境。此環(huán)境中H2S 和鐵生成FeS(還會由于新生的原子氫具有很強的活性，進入鋼的內(nèi)部，導(dǎo)致鋼產(chǎn)生鼓包或裂紋。)，在pH 值大于6 時，F(xiàn)eS膜能覆蓋在鋼的表面，有較好的保護性能，腐蝕速率隨著時間的推移而有所下降。但是，由于介質(zhì)中CN-的存在，使FeS 保護膜溶解，生成絡(luò)合離子，加速了腐蝕反應(yīng)的進行:

HCN-H2S-H2O 是煉油廠催化裂化裝置吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的一種典型腐蝕介質(zhì)，是造成吸收解吸塔頂坑蝕和塔內(nèi)支撐圈腐蝕、換熱器(H-303、H-305 和H-306)管束坑蝕的主要原因。

換熱器(H-303、H-305 和H-306)管束表面污垢的形成是多種物質(zhì)混合受到阻力自然沉降的過程，汽油自換熱器殼程入口進入換熱器后，由于受到換熱器管束、折流板、管板等構(gòu)件的阻力影響，殼程汽油中的有機物、無機鹽、沙泥等混合物在流動過程中受到阻力和自身重力作用具有向下沉降的傾向，由于其沉降力大于流體產(chǎn)生的切應(yīng)力而易于向下沉降。受流體流動狀態(tài)(在不連續(xù)流動或者其它滯留區(qū)域、流速較低)和傳熱表面狀況(管束彎曲、粗糙)的影響，這些混合物就會大量沉積在管束表面形成垢下電化學(xué)腐蝕［3］。此外，由于管束表面的污垢中含有H2S 和HCN 等腐蝕物質(zhì)并呈酸性，因此，結(jié)垢又加劇了管束的腐蝕速度。

2.4 焊接質(zhì)量的影響

工藝管道和設(shè)備施工焊接質(zhì)量較差，焊縫外觀質(zhì)量不合格，焊縫存在夾砂、未焊透和未融合等問題，在焊縫處產(chǎn)生局部腐蝕減薄，從而導(dǎo)致大部分腐蝕泄漏，這是Ⅱ催化裝置管線和設(shè)備腐蝕泄漏的次要原因。

對Ⅱ催化裂化裝置腐蝕泄漏部位進行分析發(fā)現(xiàn)，如T201 油氣連通線焊縫、V202 頂放空根部焊縫、三旋平臺蒸汽線三通焊縫、再生器熱偶插管、快速切斷閥前手閥大蓋、E304 循環(huán)水聯(lián)通線焊縫、V302 水包底部腐蝕泄漏和氣壓機潤滑油線三通騎馬焊縫等部位都是屬于施工質(zhì)量控制不嚴造成的。

2.5 設(shè)計規(guī)范的影響

Ⅱ催化裂化裝置屬于20 世紀90 年代建設(shè)的裝置，基于當時該石化公司加工北疆混合油、陸石原油和俄羅斯原油的油品腐蝕性較小，裝置的設(shè)防值也就較小，因此，裝置設(shè)計規(guī)范對部分設(shè)備和管線材質(zhì)等級和厚度要求較低。由于近年來公司主要以加工含酸低硫原油為主，導(dǎo)致該裝置的原料油酸值較以前明顯上升，且該裝置作為舊老壞裝置，已不適應(yīng)油品的腐蝕性。通過對裝置的測厚檢查，發(fā)現(xiàn)T303 安全放空線、脫乙烷汽油、回煉油線、瓦斯線、T303 抽空線、油氣線和含硫污水線等管線腐蝕減薄明顯。

2.6 保溫材料的影響

Ⅱ催化裂化裝置設(shè)備和管線保溫大部分采用巖棉板作為保溫材料，其主要成分為硅酸鹽類，其保持濕氣的能力較強，當保溫材料因外界空氣潮濕或雨水侵入時會遇水析出氯化物等腐蝕性介質(zhì)，在保溫層下形成一個MClx-H2O-O2的腐蝕環(huán)境。當保溫層下設(shè)備和管線表面溫度在露點溫度下時，金屬表面就會產(chǎn)生凝結(jié)水，形成一個潮濕的腐蝕環(huán)境，當設(shè)備和管線表面溫度在100～121 ℃時腐蝕會更加嚴重，此時腐蝕環(huán)境中的水不容易汽化，腐蝕環(huán)境保持的時間較長，導(dǎo)致腐蝕不斷地進行，在設(shè)備和管線外表面形成較厚的、疏松的、易剝落的紅褐色腐蝕銹層。

2.7 制造質(zhì)量的影響

裝置部分管道附件生產(chǎn)質(zhì)量不合格導(dǎo)致管線腐蝕泄漏，如主風(fēng)事故蒸汽閥大蓋、快速切斷閥前手閥大蓋等因為閥門大蓋鑄造質(zhì)量較低，蓋體存在局部砂巖缺陷，導(dǎo)致閥門大蓋腐蝕泄漏。

3 結(jié)論

(1)裝置停工期間設(shè)備的腐蝕環(huán)境與運行期間相比更加劣化，設(shè)備及管道的腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕，設(shè)備的腐蝕形貌為點狀蝕坑或潰瘍狀蝕坑，嚴重者出現(xiàn)穿孔泄漏，裝置停工是裝置發(fā)生腐蝕泄漏的主要原因之一。

(2)Ⅱ催化裂化裝置原料油硫質(zhì)量分數(shù)和酸值的平均值分別為0.59%和0.27 mgKOH/g，從裝置腐蝕調(diào)查結(jié)果看，分餾系統(tǒng)的腐蝕主要集中在分餾塔頂冷換設(shè)備和分餾系統(tǒng)低溫部位，腐蝕機理為H2S-HCl-NH3-CO2-H2O 型腐蝕結(jié)垢及H2S-HCl-H2O 型腐蝕，腐蝕形貌一般為均勻腐蝕或坑蝕。吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕主要集中在吸收塔頂、解吸塔頂及換熱器等部位，腐蝕機理為典型的HCN-H2S-H2O 型腐蝕，腐蝕形貌以坑蝕為主，并伴隨有結(jié)垢現(xiàn)象。

(3)保溫材料因外界空氣潮濕或雨水侵入會遇水析出氯化物等腐蝕性介質(zhì)，在保溫層下形成一個氯化物、水和氧氣相互混合的腐蝕環(huán)境，當設(shè)備和管線表面溫度在100～121 ℃時腐蝕會更加嚴重，此時腐蝕環(huán)境中的水不容易汽化，腐蝕環(huán)境保持的時間較長，導(dǎo)致腐蝕不斷地進行，造成保溫層下設(shè)備及管線外壁坑蝕。

4 防護建議

(1)加強設(shè)備停工期間的防護意識。綜合考慮裝置停運時間、保護設(shè)備的數(shù)量、保護方法和保護費用等各種因素的影響，在全面評估的基礎(chǔ)上，制定經(jīng)濟適用的保護方案，做好裝置停工閑置后的腐蝕防護工作。在對停用設(shè)備保護時，應(yīng)進行定期和不定期檢查，便于及時發(fā)現(xiàn)問題和問題的及時解決。

(2)重新選材。由于原油硫含量較裝置新建時原油硫含量的上升，導(dǎo)致催化裂化裝置原料油的硫含量也大幅上升，Ⅱ催化裝置分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)設(shè)備及管線的耐蝕能力已經(jīng)不適應(yīng)目前裝置原料油的腐蝕環(huán)境，建議將這些部位設(shè)備及管線的材質(zhì)與SH/T3096《加工高硫原油重點裝置主要設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》中推薦的材質(zhì)進行比對，對不合理的設(shè)備及管線材質(zhì)進行重新選材。

(3)嚴格控制設(shè)備制造質(zhì)量及施工焊接質(zhì)量。對進廠閥門及耐壓設(shè)備必須按規(guī)范進行強度耐壓試驗，合格后方可投用。工藝管道和設(shè)備施工焊接嚴格執(zhí)行施工焊接規(guī)范，現(xiàn)場組織專家對焊接質(zhì)量進行檢查確認。

(4)更換保溫材料。Ⅱ催化裝置設(shè)備和管線的保溫材料主要為巖棉板，其具有一定腐蝕性，建議車間將裝置的保溫材料更換為玻璃纖維針刺毯、閉孔泡沫塑料玻璃纖維等對設(shè)備和管線本體無腐蝕的材料。

(5)加強腐蝕監(jiān)測。對Ⅱ催化裝置的原料油進行腐蝕介質(zhì)監(jiān)測，監(jiān)測頻次為1 次/周，監(jiān)測項目為硫含量和酸值;對裝置分餾塔頂油氣分離罐V201、氣液平衡分離罐V301 污水的主要腐蝕介質(zhì)進行監(jiān)測，監(jiān)測頻次為1 次/周，監(jiān)測項目為鐵離子含量、pH 值;對裝置分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的易腐蝕設(shè)備及管線進行在線探針監(jiān)測、超聲波定點測厚監(jiān)測(一年兩次)。每周對裝置的腐蝕監(jiān)測情況進行總結(jié)評價并向設(shè)備管理部門進行匯報，發(fā)現(xiàn)腐蝕上升趨勢立即告知車間，通過調(diào)整工藝操作消減腐蝕隱患，實現(xiàn)裝置的腐蝕監(jiān)控及防護。

［1］邱志剛，黃賢濱，劉小輝.煉油化工裝置閑置停工設(shè)備防腐蝕技術(shù)探討［J］.石油化工腐蝕與防護，2010，28(3):28.

［2］任迅，王福利.煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼填料的腐蝕與防護［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，1995，16(2):10-11.

［3］陸向東.換熱器管束結(jié)垢和腐蝕原因及分析.化工設(shè)備及管道［J］，2009，46(6):68.