催化裂化裝置腐蝕及原因探討

王 浩，王自軍，董 濤

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司玉門(mén)油田分公司煉化總廠，甘肅 玉門(mén) 735200)

在原油加工過(guò)程中，設(shè)備腐蝕貫穿著煉油加工的整個(gè)過(guò)程，由于腐蝕，經(jīng)常造成裝置開(kāi)工周期縮短，引起爆炸、著火、人身傷亡事故，導(dǎo)致裝置和設(shè)備過(guò)早的報(bào)廢、使用壽命縮短、產(chǎn)品和物流損失和污染環(huán)境等，它直接影響著裝置的長(zhǎng)、滿(mǎn)、優(yōu)運(yùn)行。某煉油廠催化裝置是一套年加工量0.8 Mt/a 的重油催化裂化裝置(RFCC)，由于裝置建成時(shí)間較早(1994 年投產(chǎn))，近年來(lái)原油性質(zhì)越來(lái)越劣質(zhì)化，裝置動(dòng)、靜設(shè)備的腐蝕現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)裝置的安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行造成巨大威脅。

1 原料性質(zhì)

隨著原料油中的硫含量逐步升高，催化裂化裝置內(nèi)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)中的硫化氫含量越來(lái)越高，近一段時(shí)間從干氣和液態(tài)烴的分析數(shù)據(jù)顯示，硫化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高60 000 μg/g 以上。從進(jìn)催化裂化裝置的原料分析數(shù)據(jù)顯示，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)升高，最高達(dá)到5 300 μg/g，該廠煉制的原油中塔指油中的硫含量是最高的，而2014 年該廠煉制的塔指油相對(duì)于2013 年比例大幅度提高，占40%左右，硫含量也會(huì)越來(lái)越高。

2 主要腐蝕類(lèi)型及原因分析

2.1 低溫濕H2S 腐蝕

低溫濕硫化氫環(huán)境即H2S-H2O 腐蝕環(huán)境，廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位，如催化裝置的吸收穩(wěn)定區(qū)域。在2014 年3 月，裝置內(nèi)吸收穩(wěn)定區(qū)油氣分離器V301 的液面計(jì)接管發(fā)生泄漏，是屬于典型的低溫濕硫化氫腐蝕(見(jiàn)圖1)。在H2S-H2O 的腐蝕環(huán)境中，碳鋼設(shè)備發(fā)生兩種腐蝕:均勻腐蝕和濕硫化氫的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。當(dāng)化工容器接觸的介質(zhì)同時(shí)符合以下各項(xiàng)條件時(shí)，即為濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境［1］:

圖1 V301 液面計(jì)接管泄漏點(diǎn)

(1)溫度不大于(60+2P)℃;P 為壓力，MPa;

(2)H2S 分壓不小于0.000 35 MPa 即相當(dāng)于常溫在水中的 H2S 溶解度不小于1 0 μg ∕g;

(3)介質(zhì)中含有液相水或處于水的露點(diǎn)溫度以下;

(4)pH 值小于9 或有氰化物(HCN)存在;

符合上述幾項(xiàng)條件的區(qū)域有吸收穩(wěn)定區(qū)、分餾區(qū)及富氣壓縮機(jī)的部分塔器、容器、換熱器及工藝管線，而吸收穩(wěn)定區(qū)是低溫濕硫化氫腐蝕的集中發(fā)生區(qū)域。隨著原油性質(zhì)不斷惡化，硫含量不斷上升，濕硫化氫腐蝕已經(jīng)成為影響本裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行的重大隱患。

2.2 煙氣低溫露點(diǎn)腐蝕

催化煙氣含有一定數(shù)量的SO2和SO3，在低溫部位，SO3和水分共同在露點(diǎn)部位冷凝，生成硫酸，產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。催化劑殘?zhí)恐械牧蚧铮跓箷r(shí)轉(zhuǎn)化為二氧化硫和三氧化硫等，在高溫?zé)煔庵械娜趸驓怏w不腐蝕金屬，但當(dāng)煙氣溫度降到400 ℃以下，三氧化硫?qū)⑴c水蒸汽化合成稀硫酸，反應(yīng)如下［2］:

當(dāng)稀硫酸凝結(jié)到金屬表面就會(huì)發(fā)生低溫硫酸腐蝕。稀硫酸屬非氧化性酸，此類(lèi)酸對(duì)金屬材料的腐蝕行為宏觀表現(xiàn)為金屬對(duì)氫的置換反應(yīng)。與此同時(shí)，凝結(jié)在低溫受熱面上的硫酸液體，還會(huì)與氣態(tài)硫和粘附煙氣中灰塵形成不易清除的糊狀垢物，增加了熱阻，使殼體表面溫度更低，進(jìn)一步促使冷凝液的形成，如此循環(huán)，垢物越積越多，便構(gòu)成了電化學(xué)的垢下腐蝕。

催化裝置的煙氣露點(diǎn)腐蝕主要發(fā)生在余熱鍋爐省煤器、激波吹灰器、煙道及再生斜管的吹掃蒸汽點(diǎn)附近，如本裝置余熱鍋爐在2013 年大檢修中進(jìn)行了爐體加固改造，在過(guò)熱段采用了16 臺(tái)支撐梁密封膨脹節(jié)，材料為06Cr18Ni10，自2013 年9月20 日裝置開(kāi)廠以來(lái)，發(fā)現(xiàn)其中5 組存在裂紋腐蝕情況(見(jiàn)圖2)。

圖2 余熱鍋爐膨脹節(jié)腐蝕情況

而在2014 年10 月，反再系統(tǒng)外取熱器大型卸劑線又發(fā)生了由煙氣露點(diǎn)腐蝕造成的泄漏，由于開(kāi)工過(guò)程中無(wú)法對(duì)管線進(jìn)行更換，車(chē)間采取了在泄漏點(diǎn)處包一層鋼板進(jìn)行處理(見(jiàn)圖3)。

圖3 外取熱器卸劑線泄漏點(diǎn)

分析腐蝕原因，原料中的硫組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)一部分進(jìn)入輕質(zhì)油品，其余的均隨焦炭附著在催化劑上，經(jīng)催化劑燒焦再生，最終進(jìn)入煙氣當(dāng)中，煙氣中含有體積分?jǐn)?shù)約8%的水蒸氣為硫化物的腐蝕提供了有利的腐蝕環(huán)境。而對(duì)于余熱鍋爐，在煙氣進(jìn)入煙氣輪機(jī)做功時(shí)，需要向輪盤(pán)通入冷卻蒸汽，向軸端密封處通入密封蒸汽，這些蒸汽進(jìn)入到煙氣當(dāng)中，在加上煙氣中原有的水蒸氣在煙機(jī)作功后溫度、壓力都下降，進(jìn)入余熱鍋爐后就更容易發(fā)生腐蝕。另外從波紋管膨脹節(jié)的結(jié)構(gòu)可以看出，煙氣從膨脹節(jié)下面進(jìn)入，內(nèi)部煙氣滯留易形成“死角”，為結(jié)露水溶解酸性氣體增大了機(jī)會(huì)。由于殘余應(yīng)力和酸性介質(zhì)的存在，便產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕，煙氣露點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕相交錯(cuò)，使膨脹節(jié)腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重。

2.3 催化劑沖蝕

沖刷腐蝕是金屬表面與流體之間由于高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)而引起的金屬損壞現(xiàn)象，是管道受沖刷和腐蝕交互作用的結(jié)果，是一種危害性較大的局部腐蝕。

催化劑是催化裂化裝置反應(yīng)再生系統(tǒng)主要的介質(zhì)，但線速較高的催化劑固體顆粒對(duì)反再系統(tǒng)內(nèi)的旋風(fēng)分離器、油漿系統(tǒng)的機(jī)泵、閥門(mén)及管線、排灰系統(tǒng)等會(huì)造成比較嚴(yán)重的沖刷，容易造成泄漏事件或事故，該裝置在近幾年內(nèi)相繼發(fā)生油漿泵出口閥門(mén)泄漏、外取熱器管束泄露、循環(huán)斜管膨脹節(jié)波紋管泄漏等事件均是由催化劑的沖刷而引起，造成了裝置的非計(jì)劃停工，影響了裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)和長(zhǎng)周期運(yùn)行見(jiàn)圖4 至圖7。

圖4 排灰線閥門(mén)被催化劑磨穿

圖5 外取熱器管束被催化劑磨穿

圖6 油漿泵誘導(dǎo)輪被催化劑磨損

圖7 油漿泵出口閥閥板被催化劑磨損

催化劑對(duì)設(shè)備的沖刷腐蝕的應(yīng)對(duì)措施主要是將閥門(mén)或者管線的材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)以提高設(shè)備的耐磨性能，避免催化劑對(duì)管線的彎頭處進(jìn)行直接沖刷，流線化彎頭以降低沖擊，增加彎頭壁厚。

2.4 循環(huán)水腐蝕

在敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，冷卻水是循環(huán)利用的，冷卻水通過(guò)熱交換器后水溫提高，熱水經(jīng)冷卻塔與空氣接觸冷卻，冷卻后的水再循環(huán)使用。敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水經(jīng)使用后會(huì)被濃縮，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)熱交換器產(chǎn)生結(jié)垢、生物黏泥及附著物，不但影響熱交換器的換熱效率，更重要的易于產(chǎn)生設(shè)備管道的垢下腐蝕，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

循環(huán)水垢下腐蝕是一種特殊的局部腐蝕形態(tài)，其機(jī)理是由于受設(shè)備幾何形狀和腐蝕產(chǎn)物、沉積物的影響，使得介質(zhì)在金屬表面的流動(dòng)和電介質(zhì)的擴(kuò)散受到限制，造成被阻塞的空腔內(nèi)介質(zhì)化學(xué)成分與整體介質(zhì)有很大差別，空腔內(nèi)介質(zhì)pH值發(fā)生較大變化，形成阻塞電池腐蝕，尖端的電極電位下降，造成電池腐蝕。

近年來(lái)，裝置經(jīng)常發(fā)生循環(huán)水管線泄漏事件，一方面是由于年限太長(zhǎng)造成管線表面防腐層失效，另一方面是循環(huán)水的垢下腐蝕造成的管壁減薄甚至破裂，在大檢修拆修冷卻器時(shí)發(fā)現(xiàn)管束被循環(huán)水結(jié)垢嚴(yán)重，這不但易造成垢下腐蝕，而且嚴(yán)重影響冷卻器的冷卻效果。裝置氣壓機(jī)出口富氣冷卻器E301 管束堵塞情況見(jiàn)圖8。

圖8 富氣冷卻器管束被堵塞嚴(yán)重

3 防腐蝕的建議

3.1 原油混煉比例和原料中硫含量

原油混煉是防止環(huán)烷酸和硫腐蝕的有效辦法，該廠煉制原油種類(lèi)較多，有吐哈油、玉門(mén)油、塔指油以及哈國(guó)油等等;合理的安排幾種煉制原油的比例，將進(jìn)入裝置的原油含鹽、含硫等控制在合適的范圍內(nèi)，會(huì)有效降低加工過(guò)程中設(shè)備的腐蝕。

隨著原料中硫含量不斷增加，導(dǎo)致催化裝置系統(tǒng)管線和設(shè)備腐蝕不斷加劇，要做好原料油的調(diào)配工作，盡可能控制原料油中總硫含量，避免硫含量大幅度波動(dòng)，對(duì)設(shè)備腐蝕沖擊。

3.2 工藝防腐蝕

對(duì)于催化裝置而言，工藝防腐措施是注緩蝕劑和注水，加注部位主要有分餾塔頂和氣壓機(jī)富氣出口管線。對(duì)于分餾塔頂油氣管線緩蝕劑注入一般不超過(guò)20 μg/g(相對(duì)于塔頂總流出物，均勻連續(xù)注入)，分餾塔頂出口管線注水水質(zhì)要達(dá)標(biāo)，排水pH 值應(yīng)控制小于8.5;對(duì)于富氣壓縮機(jī)出口管線注緩蝕劑一般不超過(guò)20 μg/g(相對(duì)于富氣流量，均勻連續(xù)注入)，注水時(shí)也應(yīng)控制排水pH值在8.5 以下。

3.3 循環(huán)水水質(zhì)管理

要進(jìn)一步加強(qiáng)循環(huán)水水質(zhì)的管理，加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)，動(dòng)力車(chē)間要嚴(yán)格按規(guī)定配方對(duì)循環(huán)水定期加藥，抓好防腐蝕、防結(jié)垢、防微生物，保證水質(zhì)穩(wěn)定，在優(yōu)化用水的同時(shí)，提高水質(zhì)質(zhì)量，延緩循環(huán)水管線、冷換設(shè)備的使用壽命。

同時(shí)對(duì)于車(chē)間的換熱器，管程循環(huán)冷卻水流速不宜小于0.9 m/s，殼程的循環(huán)冷卻水流速不宜小于0.3 m/s，當(dāng)受條件限制不能滿(mǎn)足上述要求時(shí)，應(yīng)采取防腐涂層、反向沖洗等措施。循環(huán)冷卻水換熱器中工藝介質(zhì)溫度宜小于130 ℃，循環(huán)冷卻水出水冷器溫度不宜超過(guò)60 ℃。

3.4 重點(diǎn)腐蝕部位的定點(diǎn)監(jiān)測(cè)

隨著裝置運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，原料硫含量增加，設(shè)備管線的腐蝕必定進(jìn)一步加劇，因此車(chē)間在現(xiàn)有的條件下應(yīng)對(duì)重點(diǎn)設(shè)備管線進(jìn)行定期的定點(diǎn)監(jiān)測(cè)，必要時(shí)增加測(cè)厚的頻率，如油漿系統(tǒng)所有管線、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)所有小接管等，以期及時(shí)發(fā)現(xiàn)隱患，及時(shí)采取措施。

3.5 材質(zhì)升級(jí)

針對(duì)腐蝕加重的問(wèn)題，車(chē)間在大檢修中有針對(duì)性的將部分換熱器管束、管線進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，提高耐蝕等級(jí)，延長(zhǎng)設(shè)備壽命。在2013 年大檢修中，車(chē)間共將10 臺(tái)換熱器管束由碳鋼材質(zhì)升級(jí)為不銹鋼，針對(duì)余熱鍋爐的激波吹灰器的煙氣露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題，將吹灰器所有管線及彎頭更換為不銹鋼材質(zhì)，有效的減緩了腐蝕。

4 結(jié)束語(yǔ)

腐蝕與防護(hù)工作是當(dāng)前煉化企業(yè)適應(yīng)加工原油劣質(zhì)化、多樣化的當(dāng)務(wù)之急，是做好設(shè)備本質(zhì)安全的一項(xiàng)基礎(chǔ)工作。要逐步建立健全防腐體系，完善管理制度，全面提升腐蝕與防護(hù)管理水平，使裝置真正實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

［1］關(guān)曉珍.催化裂化裝置設(shè)備的腐蝕與防護(hù)［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2000，17(4):26-29.

［2］盧綺敏.石油工業(yè)中的腐蝕與防護(hù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:186-192.