高硫化氫油氣田石油套管的腐蝕研究

周 欣

(西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

在油氣田作業(yè)中，油田工人使用液壓動(dòng)力鉗來快速上、卸油管?？梢蕴岣吖ぷ餍?，同時(shí)降低工人勞動(dòng)強(qiáng)度，但也帶來了加速油管外壁劃傷的新問題。國內(nèi)外含硫化氫油氣田油井套管的腐蝕主要靠選用Cr13 合金套管和雙防硫套管作為完井套管來解決。根據(jù)這類套管的理化性質(zhì)，如果在套管表面上留下?lián)p傷，就會(huì)加速硫化氫對(duì)套管的腐蝕，縮短套管的使用壽命。

目前油井上使用的動(dòng)力鉗是國產(chǎn)常規(guī)液壓動(dòng)力鉗［1］，它的鉗口容易打滑，并將油管的外徑咬傷。在操作過程中每拆裝一次管子，鉗牙吃入套管表層，在套管上形成微小劃痕，牙痕深度可達(dá)0.5～2.0 mm，管兩端處的表面鍍鋅層被完全破壞。硫化氫很容易從這些傷痕處開始腐蝕。嚴(yán)重的還可能發(fā)生氫脆，使套管斷裂，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，分析套管腐蝕顯得尤為重要。

1 油管腐蝕成因分析

天然氣開采過程中的腐蝕介質(zhì)有硫化氫和二氧化碳，還有井下的氯離子等，因此，必須合理選擇套管材料來應(yīng)對(duì)井下溫度、氣體溶解度和壓力等大量參數(shù)的變化。這就要求精細(xì)地上卸扣操作來防止表面被腐蝕因子污染和破壞。

金屬材料的腐蝕是在外界因素作用下，趨于一個(gè)穩(wěn)態(tài)過程中體現(xiàn)的熱力學(xué)的不穩(wěn)定性?？偠灾?，是在液體環(huán)境中金屬表面和電導(dǎo)體之間進(jìn)行的電化學(xué)腐蝕。套管腐蝕包括表面氧化腐蝕、接觸腐蝕、選擇性腐蝕、裂縫腐蝕、點(diǎn)腐蝕、晶粒間腐蝕、應(yīng)力腐蝕裂痕和其他類型腐蝕。

歸結(jié)以上各種腐蝕類型，考慮腐蝕的形成和周圍環(huán)境因素的綜合影響，套管腐蝕主要分為材料的不均勻性、接觸的不均勻性和電解質(zhì)不均勻性三種。腐蝕可以分為以下幾個(gè)模型:

(1)接觸縫隙腐蝕，是由于相比裂縫周圍材料在裂縫中的氧含量較低，導(dǎo)致pH 值下降，F(xiàn)e 向陰極轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子后變成離子(見圖1)。

圖1 接觸腐蝕模型

(2)斑蝕應(yīng)力腐蝕，它的機(jī)理與接觸裂縫腐蝕是相似的，只是開始時(shí)是由于表面附著的污染物導(dǎo)致氯離子和硫離子出現(xiàn)，形成酸性環(huán)境，破壞表層材料，形成斑坑，最終導(dǎo)致Fe 向陰極轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子后變成離子(見圖2)。

圖2 斑點(diǎn)腐蝕模型

(3)腐蝕裂痕的成因更加復(fù)雜，因?yàn)樗腥齻€(gè)不同因素的影響尤其是材料周圍的介質(zhì)和應(yīng)力分布情況(見圖3)。

圖3 裂痕腐蝕模型

2 硫化氫氣體腐蝕成因以及特點(diǎn)

含硫氣田(藏)是指產(chǎn)出的天然氣中含有硫化氫以及硫醇、硫醚等有機(jī)物的氣田(藏)。在國內(nèi)的天然氣資源中，大部分含有硫化氫或二氧化碳，油氣田開發(fā)過程中，腐蝕是一個(gè)始終伴隨而又無法回避的嚴(yán)重問題。國內(nèi)對(duì)于腐蝕氣井的分類見表2。

表2 腐蝕氣井分類標(biāo)準(zhǔn)

要準(zhǔn)確客觀的認(rèn)識(shí)硫化氫對(duì)套管的腐蝕，首先要了解硫化氫的電化學(xué)特征［2］。

其中，鋼材的腐蝕歸結(jié)于電化學(xué)腐蝕范疇，其主要表現(xiàn)形式是應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)。正是由于硫化氫的存在，導(dǎo)致材料表面的鐵等銅分作為電化學(xué)反應(yīng)的陽極，而被逐步腐蝕。其疏松的結(jié)構(gòu)并不能給鋼鐵帶來很好的防護(hù)，最終，疏松的硫化鐵與鋼鐵接觸后，形成了化學(xué)電池，更加速腐蝕，從而導(dǎo)致管材壁厚減薄、穿孔、甚至破裂。更嚴(yán)重的是，電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的氫離子對(duì)材料內(nèi)部的滲透會(huì)導(dǎo)致其變得更脆，從而產(chǎn)生許多顯微鏡下可見的大量微裂紋;另外，硫化物的生成也容易在鋼材中產(chǎn)生一種導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展的應(yīng)力，最終導(dǎo)致管材的破裂。溶于水，逐步電離，在水中的離解反應(yīng):

在水中離解釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽極鐵溶解、反應(yīng)而導(dǎo)致鋼鐵的腐蝕。鋼與硫化氫水溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)［3］見表3。

表3 電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程

(1)陽極反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵，結(jié)構(gòu)疏松。它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化。它作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，對(duì)鋼鐵基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。

(2)當(dāng)電化學(xué)產(chǎn)生的氫滲透到鋼材內(nèi)部組織比較疏松的夾雜物(包括硫化物和氧化物)處或晶格與夾雜物的交界處，并聚集起來形成一定的壓力。經(jīng)過一段時(shí)間的積累會(huì)使接觸它的金屬管道和設(shè)備內(nèi)壁的斷面上產(chǎn)生平行于金屬軋制方向的梯狀裂紋，從而導(dǎo)致材料變脆，形成層狀裂紋，即發(fā)生HIC(氫誘發(fā)裂紋)現(xiàn)象，從而影響到管材和設(shè)備的安全性。

結(jié)合油管腐蝕成因的三種模型，分析硫化氫的腐蝕，有如下幾個(gè)特點(diǎn)。

(1)硫化氫離解產(chǎn)物HS-和S2-對(duì)腐蝕有加速作用。HS-和S2-等離子吸附在金屬表面上，形成加速電化學(xué)腐蝕的吸附復(fù)合離子，吸附的使金屬電位移向負(fù)值，促使陰極放氫加速，同時(shí)它又使鐵原子間鍵的強(qiáng)度減弱，使鐵更易進(jìn)入溶液，加速了陽極的反應(yīng)。因此，使金屬電化學(xué)腐蝕的速度加快。

(2)不同條件下生成的腐蝕產(chǎn)物性質(zhì)不同。

a.低溫下形成FeXSY促進(jìn)腐蝕，溫度較高時(shí)，形成FeS 的則抑制腐蝕;

b.低濃度硫化氫能生成致密的硫化物膜(主要由硫化亞鐵和二硫化亞鐵組成)。這種膜能阻止鐵離子通過，因而保護(hù)作用較好，可顯著降低金屬的腐蝕速度，甚至使金屬接近鈍化狀態(tài)。高濃度硫化氫，生成的硫化鐵膜呈黑色疏松層狀或粉末狀，它主要由Fe9S8組成，F(xiàn)e9S8膜不能阻止鐵離子通過，因而沒有保護(hù)作用。

(3)硫化氫除了能引起局部腐蝕外，還容易引起硫化物應(yīng)力開裂。根據(jù)NACE 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定硫化氫分壓超過0.0003 MPa 時(shí)，敏感材料將會(huì)發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂。

硫化氫腐蝕的主要因素見表4。

表4 硫化氫造成套管腐蝕的主要因素

3 耐腐蝕套管材料分析

在井下腐蝕的惡劣環(huán)境中，如果采取了合適的防腐措施，將會(huì)大大延長油氣井完井使用壽命。耐腐蝕套管(CRA)使用可以最大程度地減少腐蝕帶來的影響。因此改進(jìn)后的新型Cr13 合金防腐蝕套管的良好防腐特性通過套管表面細(xì)微的劃痕得以體現(xiàn)。

由于井下溫度、氣體溶解度、未溶解氣體和井下底層壓力等一系列因素都會(huì)引起腐蝕。一個(gè)最佳的防腐系統(tǒng)要求全方位的計(jì)劃，分析井下環(huán)境變化來選擇合適的套管材料，從而最大限度地延長管材在腐蝕環(huán)境中的使用壽命［4］。

在套管中添加微量Mo，可以提高鋼材淬透性，防止回火脆性，增加回火穩(wěn)定性，并提高抗點(diǎn)腐蝕和抗硫化氫腐蝕的能力。降低Mn 含量，有助于提高抗硫化氫腐蝕能力。最主要的是降低P和S 等有害元素，因?yàn)?，P 易在晶界偏聚，增加管材脆性，降低抗硫化氫應(yīng)力腐蝕能力。但過于追求降低P，S 含量會(huì)增加生產(chǎn)加工成本，得不償失。

為了滿足防腐要求，CRA 防腐蝕套管中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)增加到13%甚至更高來應(yīng)對(duì)特殊的防腐要求。由于Cr 在腐蝕產(chǎn)物膜表面大量富集，而Cr 的活性好，可以迅速滲入介質(zhì)，降低鈍化電位而實(shí)現(xiàn)抗腐蝕。使用傳統(tǒng)液壓動(dòng)力鉗的楔形塊加緊系統(tǒng)的常規(guī)鉗牙會(huì)增加腐蝕。通過大量實(shí)驗(yàn)測試證明，套管腐蝕主要由于液壓鉗對(duì)套管表層的牙痕和套管搬移過程中的套管表層損傷所造成。

通過材料分析可以清晰表明普通Cr13 套管和優(yōu)質(zhì)高合金含量的Cr13 套管之間差別。它相比普通Cr13 套管具有不同的化學(xué)組成成分，其中加入了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎳。正是由于材料的微小差異，會(huì)減少加工過程中的磨削損傷，材料內(nèi)部表現(xiàn)的更加密實(shí)，表面更加光滑。相比之下，普通Cr13 套管表面的磨痕更加脆弱，稀薄，更加粗糙。

4 現(xiàn)場施工因素導(dǎo)致的套管損壞

油套管從生產(chǎn)廠家出廠，經(jīng)過包裝、搬卸和托運(yùn)，最后到現(xiàn)場的上卸扣套管作業(yè)。中間每一個(gè)環(huán)節(jié)，都可能引起套管細(xì)微的損害，最終導(dǎo)致套管腐蝕斷裂，給油氣田開發(fā)工程帶來困難。因此必須嚴(yán)格規(guī)范操作細(xì)則，規(guī)范操作流程。

首先，應(yīng)規(guī)范套管的包裝，嚴(yán)格給每一根套管安裝優(yōu)質(zhì)絲堵，并且給套管內(nèi)部充入惰性氣體，使其內(nèi)部膨脹均勻，可有效減緩套管下井前由于環(huán)境因素造成的腐蝕。對(duì)于套管兩端的管鉗上卸扣加緊區(qū)域，必須改變涂層材料，并且增加涂層厚度，盡量減緩由于液壓管鉗所造成的咬痕。

其次，運(yùn)移和卸載，將套管放在支架上等待起吊作業(yè)，必須使用相關(guān)工具防止套管表面和吊鉤直接接觸。起吊時(shí)，必須使用吊鉗將管柱兩頭加緊，嚴(yán)禁一端起吊，一端在地面干磨。必須使用排管架安放套管。排管架用木頭等材料制作成V字結(jié)構(gòu)(如圖4 所示)，管柱重力，排管架兩側(cè)對(duì)管材的正壓力，構(gòu)成一平衡力系(如圖5 所示)。無論管徑大小，都可以平衡管柱載荷，并且外層包上橡膠材料。搬移過程中使用高分子材料(如聚四氟乙烯等)制成的特殊工具。

圖4 V 字型管排架模型圖

圖5 管柱受力平衡圖

最后，上卸扣操作時(shí)，推薦使用微牙痕或者無牙痕的液壓管鉗進(jìn)行作業(yè)，嚴(yán)格按照操作規(guī)范施工，使用的液壓管鉗必須配備扭矩儀，避免扭矩過載或載荷不夠造成的松動(dòng)。嚴(yán)禁施工人員對(duì)套管生拉硬拽，粗暴施工，敲打劃傷套管。

5 結(jié)語

(1)由于井下環(huán)境復(fù)雜多變，所以油管腐蝕是由綜合因素導(dǎo)致最終的腐蝕，其中液體與金屬的接觸是主要的腐蝕成因。

(2)硫化氫使鋼材表面的鐵等成分作為反應(yīng)的陽極而被大量地腐蝕。

(3)推薦使用新型的Cr13 套管作為耐腐蝕套管，它和普通Cr13 套管具有不同的化學(xué)成分，其中加入了5%的鎳。材料內(nèi)部表現(xiàn)的更加密實(shí)，表面更加光滑。

(4)針對(duì)套管腐蝕成因，提供了減少套管傷害的途徑，結(jié)合如今油田現(xiàn)場操作，制定規(guī)范化操作，對(duì)于減少套管傷害會(huì)起到有效的防護(hù)措施。

［1］于鵬.D60-380 液壓動(dòng)力鉗的研究與設(shè)計(jì)［D］.東北石油大學(xué)，2012.

［2］王霞，鐘水清，馬發(fā)明，等.含硫氣井鉆井過程中的腐蝕因素與防護(hù)研究［J］.天然氣工業(yè)，2006，26(9):80-84.

［3］鄧洪達(dá)，李春福，羅平亞.含硫氣田腐蝕研究現(xiàn)狀［J］.材料保護(hù)，2008，41 (3):50-54.

［4］江健，黃英，黃云，等.低Cr 經(jīng)濟(jì)型抗腐蝕油套管的開發(fā)與腐蝕試驗(yàn)研究［J］.鋼管，2014，43(1):11-17.