含不同液晶基元的聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的物化特性

康 永

（陜西金泰氯堿化工有限公司 研發(fā)中心，陜西 榆林 718100）

0 前言

側(cè)鏈液晶高分子（SLCP）是液晶基元位于高分子側(cè)鏈的一類液晶高分子，由主鏈、液晶基元、柔性間隔和末端基等四部分組成，可以通過選擇四部分的不同組合，對(duì)側(cè)鏈液晶高分子的種類和性能進(jìn)行設(shè)計(jì)［1］。聚硅氧烷側(cè)鏈液晶是主鏈由—Si—O—鍵組成，其液晶基元一端通過柔性間隔基團(tuán)連接在聚合物主鏈上的一類液晶高分子。改變側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，可以獲得液晶相變溫度由低到高、液晶溫度范圍由窄到寬、液晶相態(tài)從近晶相到柱狀相的一系列液晶聚合物。

由于聚硅氧烷側(cè)鏈液晶聚合物中液晶基元一端通過柔性隔離基團(tuán)連接在聚合物主鏈上，既具有源于側(cè)鏈液晶基元的較好閥值特性和回復(fù)特性等液晶性能，還具有源于有機(jī)硅材料的優(yōu)良物理、力學(xué)性能，且取向松弛速率比小分子液晶的低得多；同時(shí)它還具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較好的黏溫特性及較快的光電響應(yīng)（上升響應(yīng)時(shí)間可達(dá)60 ms），取向態(tài)在無電場作用時(shí)可長時(shí)間保持穩(wěn)定等特性［2］，廣泛應(yīng)用于高靈敏度、高容量存貯器件和高速、高容量顯示器件中。

聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體通常是將端基為雙鍵的、含柔性鏈段的液晶基元通過加成反應(yīng)連接到主鏈上，同時(shí)加入交聯(lián)劑，得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)于聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體來說，液晶基元和交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)對(duì)液晶彈性體的性能有著極大影響。聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體是目前研究最多的液晶彈性體，因此，筆者將介紹國內(nèi)有關(guān)這類彈性體的制備及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的研究情況。

1 液晶單體基元對(duì)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的影響

液晶單體結(jié)構(gòu)中剛性基元的剛性和柔性間隔基的長度對(duì)液晶單體的相轉(zhuǎn)變溫度有著顯著的影響。而對(duì)于液晶單體M1（4－烯丙氧基苯甲酰氧基－4c－甲氧基苯甲酰氧基聯(lián)苯）、M2（4－烯丙氧基苯甲酰氧基－4c－丁基苯甲酰氧基苯）和離子單體M3（4－烯丙氧基偶氮苯磺酸）三種液晶基元而言，剛性基元的剛性一致，所以柔性間隔基的長度對(duì)于液晶單體的相轉(zhuǎn)變溫度有著顯著的影響。大多數(shù)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶高分子存在柔性間隔基，柔性間隔基在高分子主鏈和剛性的液晶基元之間起到一定的去偶作用［3］。間隔基與剛性液晶基元常通過酯鍵、C—C鍵、醚鍵、酰胺鍵、碳酸酯鍵等連接，連接方式的不同會(huì)對(duì)液晶的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，如酯鍵會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，與聚合物主鏈斷開。間隔基多為飽和碳鏈、醚鏈或硅醚鏈。間隔基組成不同，鏈的柔性也不同，鏈的柔性會(huì)對(duì)液晶的晶相、熱穩(wěn)定性等產(chǎn)生影響［4］。當(dāng)同樣長度的碳氧鏈被飽和碳鏈取代時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和液晶相臨界溫度都有不同程度的下降。對(duì)液晶影響最大的因素是間隔基長度。當(dāng)長度太小時(shí)聚合物主鏈對(duì)剛性液晶基元的束縛增強(qiáng)，不利于剛性體按照液晶相的要求排列［5］；當(dāng)長度過長時(shí)聚合物主鏈對(duì)液晶相的穩(wěn)定作用會(huì)有所削弱。同時(shí)，間隔基長度對(duì)聚合物液晶的相轉(zhuǎn)變溫度也有顯著的影響。

對(duì)于側(cè)鏈液晶聚合物來說，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的轉(zhuǎn)變溫度。該轉(zhuǎn)變通過單間內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)，因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都有影響［6］。與小分子液晶單體相比，聚硅氧烷主鏈柔順性比較好，它在聚合物中起到了類似增塑劑的作用，促使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比小分子液晶單體的熔點(diǎn)有較大幅度的降低［7］。對(duì)于清亮點(diǎn)溫度而言，一方面，隨著柔性間隔基長度的不斷增加，相對(duì)分子質(zhì)量不斷增加，分子之間的相互作用力不斷增大，增大了液晶態(tài)時(shí)液晶分子解取向的難度，使清亮點(diǎn)溫度升高［8］；另一方面，隨著柔性間隔基長度的增加，分子柔性增加有利于液晶分子的運(yùn)動(dòng)，使之在較低的溫度時(shí)即可解取向，促使清亮點(diǎn)溫度降低。兩者相互作用，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量的作用占主導(dǎo)時(shí)，清亮點(diǎn)溫度升高；當(dāng)柔性作用占主導(dǎo)時(shí)，清亮點(diǎn)溫度降低。隨著相對(duì)分子質(zhì)量的不斷增加，液晶聚合物的熱穩(wěn)定性也隨之不斷增加，從而導(dǎo)致分解溫度呈現(xiàn)依次升高的趨勢［9］。

2 不同聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的特性

聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體是將帶有剛性基元、帶有柔性間隔基并且端基為雙鍵的液晶單體通過硅氫化反應(yīng)接枝到主鏈上，同時(shí)加入雙端都為雙鍵的交聯(lián)單體制成的。通常反應(yīng)以甲苯為溶劑，Pt為催化劑。目前的研究中，大多是改變液晶單體的結(jié)構(gòu)及功能基團(tuán)得到不同相態(tài)的液晶單體，進(jìn)而得到不同類型的側(cè)鏈液晶彈性體。

2.1 含有離子的聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體

液晶聚合物的橫向性能，如強(qiáng)度、模量都較低，在一定程度上影響了液晶聚合物的應(yīng)用。如果將離子引入液晶聚合物中，離子之間的相互作用可以改善液晶聚合物分子之間的橫向性能。離子的引入對(duì)聚合物的液晶性能產(chǎn)生一定的影響，適量加入在一定程度上拓寬液晶相溫度范圍。但是，當(dāng)離子含量增加到一定程度時(shí)，因離子之間的相互作用增強(qiáng)而出現(xiàn)團(tuán)聚作用，聚合物的液晶性能明顯削弱，甚至消失。因此，研究離子之間的相互作用對(duì)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體性能的影響有著重要意義。

為了深入研究聚硅氧烷類液晶離聚物，并進(jìn)一步了解液晶離聚物的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，以及離子的引入對(duì)液晶性能的影響，邵兵 等［10］以4－烯丙氧基苯甲酸為單體，通過與聚硅氧烷接枝聚合合成了一系列離聚物P1～P4。離聚物P1～P4的液晶相范圍隨著介晶基元含量的增加而拓寬。這說明在以聚硅氧烷為主鏈的側(cè)鏈液晶高分子中，介晶基元的含量必須達(dá)到一定的量時(shí)才具有液晶性能。離聚物P1～P4液晶彈性體熱分析，如表1 所示。表1中：M1為6－（4－乙氧基）苯甲酰氧基－6－（4－（4－（4－十一烯酰氧基）苯甲酰氧基）苯基）苯基氧羰基戊酰氧基六氫－［3，2－b］呋喃酯，M2為丙烯酸膽甾醇酯，PMHS為含氫聚硅氧烷。

表1 聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體熱分析結(jié)果［10］

由表1可知：離聚物P1～P4都有1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變的躍遷和1個(gè)清亮點(diǎn)的吸熱峰，離聚物只有玻璃化轉(zhuǎn)變的躍遷，離聚物P1～P4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著離子基元（4－烯丙氧基苯甲酸）與聚硅氧烷（PMHS）的摩爾比的增加而升高。這是因?yàn)轸人岬囊?，引起離聚物分子鏈間作用力的增加或發(fā)生交聯(lián)而使分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到一定的限制，從而使離聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，離聚物P1～P4的液晶相向各向同性轉(zhuǎn)變溫度較不含離子的聚合物有很大的升高，液晶相范圍也相應(yīng)拓寬。由于Tc涉及到鏈段及整個(gè)大分子的運(yùn)動(dòng)，少量羧酸的引入使分子間的作用力較無離子基元存在的聚合物有較大的增大，因而大分子的運(yùn)動(dòng)受到限制；但隨著離子含量的增加，離聚物P1～P4的清亮點(diǎn)反而下降［10］，液晶相范圍也相應(yīng)地縮小。這是由于離子的引入削弱了大分子的液晶序。當(dāng)聚合中羧基投料比含量達(dá)到40%時(shí)，離聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度繼續(xù)升高，而液晶相消失?？偟膩碚f，少量離子的引入，可以使液晶相變寬，而不改變液晶相類型，這在應(yīng)用中有較大的意義。

孫中戰(zhàn) 等［11］選用—SO3H 為液晶的端基。由于—SO3H 容易形成分子間氫鍵，形成的化合物具有高結(jié)晶度和高熔點(diǎn)，不能在熱分解溫度以下形成液晶相，所以選用CH2＝CHCOOCH2CH2O—為柔性連接基，合成了含磺酸基的希夫堿型側(cè)鏈聚硅氧烷液晶化合物。其合成路線見圖1。該化合物既含有足夠的剛性成分，又含有適量的柔性鏈段，這種結(jié)構(gòu)不僅會(huì)使液晶化合物的熔點(diǎn)降至熱分解溫度以下，還能觀察到清亮點(diǎn)和穩(wěn)定的液晶態(tài)［12］。

圖2為聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體6的DSC 曲線。由圖2可見：聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體6 的DSC升溫曲線在135.39 ℃有一個(gè)明顯的比熱變化，對(duì)應(yīng)的為聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體6 的熔點(diǎn)（Tm），峰形較寬，焓變較大，為晶態(tài)到介晶態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度［11］。曲線在198.58 ℃也有一較強(qiáng)的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的為介晶態(tài)到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，即清亮點(diǎn)溫度（Ti）。聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體6的液晶變化區(qū)間是135.39～198.58 ℃，變化范圍為63.19 ℃，液晶變化范圍寬，說明聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體6具有很好的液晶性。

2.2 含三乙烯基交聯(lián)劑的聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體

側(cè)鏈液晶聚合物由聚合物主鏈、液晶基元及連接聚合物主鏈和液晶基元的柔性間隔基組成。柔性間隔基起著“去耦合”的作用。假設(shè)聚合物主鏈和液晶基元能夠完全去耦合，從而遵循各自的排列趨勢。但是，事實(shí)上聚合物主鏈和液晶基元之間或多或少地存在耦合作用，在柔性間隔基較短的情況下更是如此。在液晶彈性體中，如果交聯(lián)單體的柔性端基存在剛性部分，那么通過化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，交聯(lián)單體的剛性部分與彈性體主鏈之間會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的耦合作用，從而強(qiáng)烈影響彈性體的液晶性能。

當(dāng)交聯(lián)單體中有較長的柔性鏈時(shí)，交聯(lián)鏈段與彈性體主鏈之間的耦合作用較弱，αx（增塑作用常數(shù)）占優(yōu)勢，有利于彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低；而當(dāng)交聯(lián)單體中柔性鏈段較短，并有剛性部分存在時(shí)，則交聯(lián)鏈段與彈性體主鏈之間的耦合作用使Kx（交聯(lián)作用的常數(shù)）占優(yōu)勢，聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

圖1 聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的合成路線［11］

圖2 聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體6的DSC圖［13］

交聯(lián)鏈段在聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體中起著液晶基元稀釋劑的作用，影響液晶相的穩(wěn)定性，導(dǎo)致聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體清亮點(diǎn)溫度下降。除了交聯(lián)鏈段的稀釋作用，化學(xué)交聯(lián)同樣影響聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的清亮點(diǎn)溫度。雖然交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段有一定的柔性，但因交聯(lián)鏈段與聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體主鏈之間的耦合作用，交聯(lián)點(diǎn)的存在妨礙了交聯(lián)點(diǎn)附近聚合物主鏈的運(yùn)動(dòng)和取向。如果交聯(lián)是在非液晶態(tài)時(shí)形成的，則交聯(lián)點(diǎn)的這種阻礙作用不利于聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體中液晶基元的有序排列。

如果交聯(lián)結(jié)構(gòu)是在非液晶態(tài)下獲得的，那么交聯(lián)的存在有利于穩(wěn)定聚合物的無規(guī)構(gòu)象。因?yàn)闊o規(guī)構(gòu)象是各向同性相的特征構(gòu)象，基于構(gòu)象熵的要求，聚合物鏈應(yīng)采取無規(guī)構(gòu)象；而液晶相的有序排列直接與之相抵觸。為了達(dá)到液晶相的鏈構(gòu)象，聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體必須克服彈性模量而變形，因此，聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的液晶相的穩(wěn)定性降低。

制備液晶性能優(yōu)良的聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體必須：（1）使用保持液晶基元有序排列能力強(qiáng)的液晶單體，以賦予聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體良好的液晶性能；（2）如果在各向同性相交聯(lián)制備聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體，使用分子柔順性好的交聯(lián)單體，以減少交聯(lián)對(duì)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體性能的破壞。

劉魯梅［13］以含三乙烯基的柔性交聯(lián)劑及剛性交聯(lián)劑4－［3，5－二（丙烯酰氧基苯甲酸）］－［4′－（4－烯丙氧基苯甲酸）］對(duì)苯二酚雙酯分別與液晶單體4－烯丙氧基苯甲酸－［4′－（4－n－戊基苯甲酸）］對(duì)苯二酚雙酯聚合得到P2－1和P2－22個(gè)系列聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體，分子結(jié)構(gòu)及合成過程，如圖3所示。

聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的Tg和Ti與交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，如圖4所示。由圖4可知：聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的Ti隨液晶單體的減少而降低。這歸因于柔性交聯(lián)單體的引入。交聯(lián)劑形成的交聯(lián)點(diǎn)阻礙液晶基元的有序取向，使液晶性能降低，高交聯(lián)度時(shí)將導(dǎo)致彈性體液晶性能的喪失；少量交聯(lián)單體的引入不改變聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的液晶相類型。

圖3 P2－1和P2－2系列聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的制備與結(jié)構(gòu)示意圖［13］

圖4 P2－1與P2－2系列聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的相行為與交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系［13］

聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體隨著液晶單體含量的減少，剛性下降，側(cè)基的空間位阻降低，分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得比較容易，有利于增加分子鏈的柔性，導(dǎo)致Tg下降，但交聯(lián)的形成傾向于提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)柔性交聯(lián)劑的增塑作用又傾向于降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在這三種因素共同作用下，隨著液晶單體含量減少及柔性交聯(lián)單體Mcl含量增加，三個(gè)系列聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）都下降；而聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的Tg下降幅度大于相應(yīng)的非交聯(lián)聚合物的。這歸因于柔性交聯(lián)單體所起的增塑作用強(qiáng)于交聯(lián)作用。

2.3 含手性交聯(lián)的聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體

近年來手性側(cè)鏈液晶聚合物的合成、表征及應(yīng)用研究成為液晶聚合物領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［14－15］。因?yàn)槭中詡?cè)鏈液晶聚合物具有獨(dú)特的光電性能，在非線性光學(xué)、溫度顯示及防偽等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［16－18］。手性液晶聚合物可以形成膽甾相、手性近晶C 相以及藍(lán)相等多種液晶相，不同的液晶相有不同的應(yīng)用范圍［19］。此外，手性液晶的特殊光學(xué)性質(zhì)都和螺距有關(guān)［20－21］。因此，研究聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的液晶相變和螺距變化具有非常重要的意義。

謝龍偉 等［22］合成了含有異山梨醇、膽甾醇基元的兩種手性液晶單體，并將兩種單體與含氫聚硅氧烷接枝共聚，制備了一系列手性側(cè)鏈液晶聚合物，并研究了不同單體組成對(duì)液晶聚合物液晶性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過調(diào)整不同手性單體在聚合物的含量，可獲得不同液晶相的聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體，并能改變聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的螺距。圖5為聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖［22］。

圖5 聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖［22］

表2為兩種手性液晶單體的摩爾比對(duì)手性側(cè)鏈液晶聚合物熱性能的影響。從表2可見：M1與M2的摩爾比高的聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體P1和P2在升溫過程中有三個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度，分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、近晶相向膽甾相的轉(zhuǎn)變溫度（TS－Ch）和膽甾相向各向異性轉(zhuǎn)變溫度；而P3～P6只有Tg和膽甾相向各向異性轉(zhuǎn)變溫度。以上結(jié)果說明含膽甾基元的液晶單體M2在聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體中含量的增加，改變了原有的聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的液晶相態(tài)。從表2還可以看出：隨著M2在聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體中含量的增加，聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的Tg變化不大，但Ti逐漸降低，介晶區(qū)間也隨之減小。聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的Tg主要與聚合物主鏈類型、鏈的長度、柔性間隔基及介晶基團(tuán)的類型等有關(guān)。該系列聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體主鏈相同，M1和M2的結(jié)構(gòu)雖然不同，但綜合比較，對(duì)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體分子鏈段運(yùn)動(dòng)影響程度相當(dāng)，因此，聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的Tg變化不大。但隨著聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體體系中M2的增加，聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致系列聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的Ti逐漸降低，同時(shí)介晶區(qū)間減小。

表2 投料比對(duì)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的熱性能的影響［22］

2.4 含膽甾液晶基元聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體

膽甾型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體不僅具有膽甾液晶的獨(dú)特光電性質(zhì)，還具有壓電性及彈性體的熱性能和力學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)研究主要是將膽甾液晶基元與各種類型的交聯(lián)劑接枝聚合，制備各種類型的聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體，討論交聯(lián)劑對(duì)液晶性能與液晶相行為的影響，研究結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并探索其應(yīng)用前景。

王基偉 等［23］合成了一種手性液晶交聯(lián)劑。它含有較強(qiáng)旋光性的手性基元樟腦酸。將其與向列型液晶單體共聚到含氫聚硅氧烷鏈上，制備了一系列液晶彈性體，并研究了手性交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)、單體柔性鏈的長度及交聯(lián)度對(duì)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體液晶性能的影響，如圖6所示。

圖7為聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體x－射線譜圖。由圖7可見：聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體在小角區(qū)沒有強(qiáng)峰出現(xiàn)，說明該聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體沒有遠(yuǎn)程層狀有序性；而在廣角區(qū)2θ≈20°出現(xiàn)一個(gè)彌散的衍射峰，表明它們僅存在一維短程有序，而無近晶相的二維有序。根據(jù)樣品在20°的衍射角和Bragg方程：λ＝2dsinθ，可以計(jì)算出聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體中液晶基元橫向排列的平均分子間距d 為0.44nm。出現(xiàn)的衍射峰隨著M2含量的增加而相對(duì)彌散，說明液晶基元橫向排列的有序性降低。這是由于體系中柔性交聯(lián)組分的增加而引起的，與DSC、POM 分析結(jié)果相一致。結(jié)合DSC 和POM 分析結(jié)果，可以確定P2～P6為膽甾型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體，說明手性單體的引入改變原有向列型P1的液晶結(jié)構(gòu)，聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體由向列型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠扌途酃柩跬閭?cè)鏈液晶彈性體。

圖6 聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體合成過程及結(jié)構(gòu)示意圖［23］

圖7 聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體x－射線譜圖［23］

2.5 含硫－烯液晶基元聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體

傳統(tǒng)的聚硅氧烷液晶是在鉑催化劑作用下，利用含氫硅油中活潑氫原子與烯類液晶單體進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，制備聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體。楊洪等［24］利用硫－烯點(diǎn)擊化學(xué)的方法，在聚（3－巰丙基甲基硅氧烷）（PMMS）上接枝烯類液晶基元，制備聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體，如圖8所示。

由于PMMS主鏈上的每一個(gè)單元都含有一個(gè)巰基，因此，可以通過控制PMMS和烯類液晶基元單體的投料比來獲得合適的聚硅氧烷－液晶接枝率，從而使聚合物主鏈上部分巰基裸露，然后與烯烴交聯(lián)劑、光引發(fā)劑混合，拉絲獲得纖維，紫外光致交聯(lián)，制備聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體，如圖9所示。

將含有PMMS、巰基的摩爾當(dāng)量為15%的烯烴交聯(lián)劑、光引發(fā)劑的混合物靜電紡絲。通過硫－烯邁克爾加成反應(yīng)，接枝末端含有馬來酰亞胺基團(tuán)的聚（N－異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）。該P(yáng)MMS－g－PNIPAM 靜電紡纖維表面親疏水性受溫度控制，在20℃時(shí)表現(xiàn)為親水性，水接觸角為30°；而在45 ℃時(shí)水接觸角為130°，表現(xiàn)為明顯的疏水性。

3 結(jié)語

聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體以其獨(dú)特的光學(xué)、電磁學(xué)、黏溫特性及良好的力學(xué)性能，在電光顯示、信息存儲(chǔ)、色譜分離和氣體分離膜等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景［25］。但是，由于含端烯基的聚硅氧烷側(cè)鏈液晶基元結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，合成反應(yīng)較難進(jìn)行，目前研究工作尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體材料作為一種新型的超分子體系的研究還非常不完善，自發(fā)現(xiàn)以來一直受到廣泛關(guān)注，也取得了相當(dāng)大的進(jìn)展［26］。但還存在以下幾個(gè)問題有待進(jìn)一步研究：

（1）不同液晶基元對(duì)液晶相宏觀物理性質(zhì)產(chǎn)生怎樣的影響，若在聚硅氧烷鏈上同時(shí)引入兩種不同類型的介晶單體，其介晶區(qū)間及介晶類型將如何變化。

（2）聚硅氧烷側(cè)鏈液晶離聚物中離子與液晶基元在同一高分子中是如何相互作用的，這對(duì)于該液晶離聚物的研究和發(fā)展至關(guān)重要。

（3）如何進(jìn)一步降低聚硅氧烷側(cè)鏈液晶的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，擴(kuò)大液晶相態(tài)溫度，使其在室溫甚至低溫就具有液晶相。

圖8 制備聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體示意圖［24］

圖9 制備新型溫敏性靜電紡纖維示意圖［24］

（4）開發(fā)高活性催化劑體系，避免硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行不完全，在后處理時(shí)會(huì)隨溫度的升高而進(jìn)一步發(fā)生再交聯(lián)，以影響制品性能。

作為一種新型的超分子體系，液晶彈性體集液晶的液晶性和彈性體的彈性于一體，引起人們廣泛關(guān)注。但是，有關(guān)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體的物理化學(xué)行為的基礎(chǔ)性研究尚待深入。聚硅氧烷側(cè)鏈液晶彈性體將會(huì)隨著人們在這一領(lǐng)域研究的不斷深入而繼續(xù)發(fā)展。

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