電子電氣產(chǎn)品塑料部件中苯并三唑類紫外線吸收劑的測(cè)定

王成云，林君峰，鄔曉慧，沈雅蕾，林鐿琳，謝堂堂

（深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局 工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東 深圳 518067）

0 前言

電子電氣產(chǎn)品中有大量的塑料部件。這些塑料部件的材質(zhì)有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物－聚碳酸酯合金（PC／ABS）、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚酰胺（PA）等。塑料部件受到紫外線輻照后性能下降，因此，須添加適量的紫外線吸收劑以提高塑料的抗紫外線性能。苯并三唑類化合物性能穩(wěn)定，紫外線吸收性能強(qiáng)，與高分子材料的相容性好，是世界上消費(fèi)量最大的一類紫外線吸收劑［1－6］。常見的品牌有UV－P、UV－320、UV－326、UV－327、UV－328 和UV－329等。鑒于苯并三唑類紫外線吸收劑的廣泛使用，人們對(duì)其毒性進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)苯并三唑類紫外線吸收劑能導(dǎo)致細(xì)菌突變，并對(duì)植物有毒性作用［7］。UV－320對(duì)鳥類毒性較大，且能在人體內(nèi)積聚，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人體皮膚產(chǎn)生刺激，引起光敏性反應(yīng)，因此，2006 年，日本將UV－320 列入《化學(xué)物質(zhì)控制法》中的“第一等級(jí)監(jiān)控化學(xué)物質(zhì)”，禁止含有該物質(zhì)的產(chǎn)品進(jìn)口［8］。UV－327 具有和UV－320類似的生物累積作用，也被日本政府列為I類化學(xué)污染物檢測(cè)對(duì)象［9］。歐盟頒布指令2002／72／EC，規(guī)定食品接觸材料中UV－326 和UV－327的特定遷移限量為30mg／kg［10］。歐洲化學(xué)品管理局則于2014年12月17日將UV－320和UV－328列入第12批高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單。

苯并三唑類紫外線吸收劑可采用氣相色譜法［11］、高效液相色譜法［12］、氣質(zhì)聯(lián)用法［13－14］、氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法［15－17］、液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法［18－20］等方法測(cè)定，主要用于環(huán)境樣品、紡織品和食品接觸材料樣品的檢測(cè)，尚未見對(duì)電子電氣產(chǎn)品塑料部件中苯并三唑類紫外線吸收劑測(cè)定的文獻(xiàn)報(bào)道。筆者用四氫呋喃溶解電子電氣產(chǎn)品塑料部件，用甲醇沉淀后離心分離，進(jìn)行超高效液相色譜－orbitrap高分辨質(zhì)譜法測(cè)定，建立了同時(shí)測(cè)定電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法，并應(yīng)用該方法對(duì)深圳地區(qū)進(jìn)出口電子電氣產(chǎn)品的測(cè)定。在部分樣品中檢出不同含量的目標(biāo)分析物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

超高效液相色譜－靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜儀Dionex Ultimate 3000－Q Exactive，美國(guó)Thermo Fisher公司，配電噴霧離子源；

超聲波可控溫清洗器 KQ－100E，昆山市超聲儀器有限公司；

離心機(jī) Universal 32，Hettich Zentrigligen公司；

0.22 μm 濾膜 德國(guó)Membrane公司。

2－（2’－羥基－5’－甲基苯基）苯并三唑（UV－P）和2－（2’羥基－3’－特丁基－5’－甲基苯基）－5－氯苯并三唑（UV－326）均由美國(guó)Accu Standard公司提供；

2－（2’－羥基－5’－特辛基苯基）苯并三唑（UV－329）和2－（2’－羥基－3’，5’－二特戊基苯基）苯并三唑（UV－328）均由日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社提供；

2－（2’－羥基－3’，5’－二叔丁基苯基）苯并三唑（UV－320）由德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司提供；

2－（2’－羥基－3’，5’－二特丁基苯基）－5－氯苯并三唑（UV－327）由美國(guó)Chem Service公司提供。

標(biāo)準(zhǔn)樣品的純度均大于98%。

色譜純甲醇由美國(guó)Fisher公司提供；

甲酸（純度98%）由日本TCL公司提供；

實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)Milli－Q 凈化系統(tǒng)制備的去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

UV－320、UV－P 和UV－326用乙腈配制成約10μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；UV－328、UV－326和UV－329用甲醇配制成約10μg／mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇配制混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中 UV－P、UV－320、UV－326、UV－323、UV－328、UV－329的質(zhì)量濃度分別為1.12、0.98、1.02、0.92、1.08、0.95μg／mL。使用時(shí)用甲醇逐級(jí)稀釋，配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液工作液。

1.3 樣品前處理

將電子電氣產(chǎn)品中的塑料部件按GB／Z 20288－2006《電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測(cè)樣品拆分通用要求》的規(guī)定拆分，經(jīng)液氮冷凍后，破碎成小塊，稱取1.0g樣品，置于250 mL 的具塞錐形瓶中，加入25mL 四氫呋喃，室溫下使用超聲波，使樣品完全溶解，逐滴加入50 mL 甲醇，析出沉淀，在離心機(jī)上高速離心5min，將上清液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，轉(zhuǎn)移至氮吹儀中，用氮?dú)饩徛蹈?，? mL 甲醇溶解殘留量，經(jīng)0.22 μm 的濾膜過濾后進(jìn)行液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法分析。

1.4 分析條件

1.4.1 色譜法測(cè)定條件

Hypersil Gold 色譜柱（100 mm×2.1 mm×1.9μm），流動(dòng)相A 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的甲酸水溶液，B 為甲醇。線性梯度洗脫程序：0.0 min，流動(dòng)相為20%A／80%B，保持2.0 min，然后線性遞變，至15.0min時(shí)，流動(dòng)相變?yōu)?0%A／90%B，流速為0.3mL／min，柱溫40℃，樣品室溫度7℃，進(jìn)樣量1.0μL。

1.4.2 質(zhì)譜法測(cè)定條件

可加熱的電噴霧離子源，正離子電離模式，噴霧電壓3 500V，毛細(xì)管溫度320 ℃；鞘氣（N2）流速30L／min，輔助氣（N2）流速10L／min；輔助氣加熱溫度350℃，掃描方式：全掃描分辨率70 000；化合物篩選的離子提取窗口寬度5×10－6。6種苯并三唑類紫外線吸收劑的液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法分析結(jié)果，如表1所示。

表1 苯并三唑類紫外線吸收劑的液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方法的選擇

從固體樣品中提取目標(biāo)分析物通常可采用索氏萃取法、超聲萃取法、加速溶劑萃取法、微波萃取法、溶劑溶解法等方法。文獻(xiàn)［12，21－22］報(bào)道：采用索氏萃取法、超聲萃取法、加速溶劑萃取法和微波萃取法均不能將目標(biāo)分析物提取完全；而溶劑溶解法卻可以將目標(biāo)分析物提取完全。為了比較各種提取方法的效果，分別采用超聲萃取法、索氏萃取法、微波萃取法和溶劑溶解法對(duì)1個(gè)陽性樣品中的UV－328進(jìn)行提取。結(jié)果表明：其提取量分別為1 758、1 869、1 778、2 775mg／kg，溶劑溶解法的提取量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它3個(gè)提取方法。因此，筆者采用溶劑溶解法提取電子電氣產(chǎn)品塑料部件中的目標(biāo)分析物。

2.2 提取溶劑的選擇

塑料部件材質(zhì)各異，不同溶劑對(duì)不同材質(zhì)的塑料部件的溶解能力相差極大，分別用三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、乙醇、甲醇、乙酸乙酯等溶劑溶解不同材質(zhì)的塑料部件。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PE、PP和PA 不能被上述溶劑溶解，PVC、ABS 和PS 的最佳溶劑分別是四氫呋喃、丙酮和二氯甲烷，而四氫呋喃對(duì)可溶性塑料均有很好的溶解能力，因此，選擇四氫呋喃為提取溶劑。在室溫下超聲波提取可以加速塑料的溶解。對(duì)于較難溶解的樣品，應(yīng)適當(dāng)增加超聲波處理時(shí)間，以保證樣品完全溶解于四氫呋喃中。

2.3 沉淀劑的選擇

塑料部件被四氫呋喃溶解后形成溶液，必須使用合適的沉淀劑先將高聚物沉淀，然后才能進(jìn)行液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法分析。最常用的沉淀劑是甲醇和正己烷［23－24］。以ABS為例，考察甲醇和正己烷的沉淀性能。用四氫呋喃將ABS完全溶解，各取1 mL溶液，分別用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL的甲醇和正己烷沉淀，離心分離，除去溶劑，沉淀物進(jìn)行恒重。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)甲醇用量為2.0mL、正己烷用量為4.0mL 時(shí)，沉淀物的質(zhì)量均達(dá)到最大值，沉淀劑用量繼續(xù)增加時(shí)，沉淀物的質(zhì)量基本無變化。取1.0g ABS陰性樣品，用25mL四氫呋喃溶解，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液工作液，分別用2.0mL 甲醇和4.0mL 正己烷沉淀，測(cè)定各組分的加標(biāo)回收率。結(jié)果表明：甲醇為沉淀劑時(shí)加標(biāo)回收率高于正己烷的，各組分的加標(biāo)回收率均大于90%。因此，筆者選擇甲醇為沉淀劑，其用量為樣品溶液體積的2倍。在該條件下，甲醇可將樣品溶液中的高聚物完全沉淀，且加標(biāo)回收率也令人滿意。

2.4 分析條件的優(yōu)化

液質(zhì)聯(lián)用法分析復(fù)雜樣品時(shí)，各組分間無須達(dá)到基線分離即可準(zhǔn)確定量?？疾炝瞬煌壤募状迹?.1%甲酸水溶液、乙腈／0.1%甲酸水溶液為流動(dòng)相時(shí)的洗脫情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用甲醇／0.1%甲酸水溶液為流動(dòng)相時(shí)，目標(biāo)化合物的信號(hào)明顯較強(qiáng)。文獻(xiàn)［25］也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，并認(rèn)為其原因是：在甲醇／0.1%甲酸水溶液中化合物更容易離子化。當(dāng)流動(dòng)相中甲醇含量越高時(shí)，各組分的保留時(shí)間減少，各譜峰的重疊越嚴(yán)重；甲醇含量減少時(shí)，保留時(shí)間則迅速增加，各組分間的分離度則得到改善。在采用線性梯度洗脫后，各組分間的分離較好，同時(shí)保留時(shí)間較小，峰形尖銳。各組分的選擇離子色譜圖，如圖1所示。

圖1 SIM 模式下苯并三唑類紫外線吸收劑的選擇離子色譜圖

2.5 方法的線性范圍和檢出限

高分辨質(zhì)譜通過保留時(shí)間和提取精確質(zhì)量的方式準(zhǔn)確定性；采用靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜對(duì)6種苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行定量分析；根據(jù)各化合物的響應(yīng)情況，將6種苯并三唑類紫外線吸收劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇稀釋成合適濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，按上述方法測(cè)定。以峰面積（A）對(duì)質(zhì)量濃度（c）繪制校正曲線，得到各目標(biāo)化合物的線性回歸方程、線性范圍和線性相關(guān)系數(shù)。按公式LOD＝3Sb／b計(jì)算各目標(biāo)化合物的檢出限（LOD），式中：Sb為20次空白測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，b為方法校正曲線的斜率。表2給出了方法的線性關(guān)系和檢出限。

表2 方法的線性關(guān)系和檢出限

2.6 方法的回收率和精密度

以不含目標(biāo)分析物的軟質(zhì)PVC 為空白基質(zhì)，分別添加3個(gè)不同濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法測(cè)定回收率。每個(gè)濃度水平進(jìn)行9個(gè)平行樣分析，計(jì)算方法的加標(biāo)平均回收率和精密度，計(jì)算結(jié)果見表3。方法的加標(biāo)平均回收率為81.28%～93.65%，精密度（RSD，n＝9）為1.45%～4.97%。

表3 方法的加標(biāo)平均回收率和精密度（n＝9）

2.7 樣品測(cè)試

采用上述方法對(duì)11種市售電子電氣產(chǎn)品塑料部件進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4。在5個(gè)樣品中共檢出了UV－P、UV－326、UV－328和UV－327等4種苯并三唑類紫外線吸收劑。圖2是1個(gè)樣品（DVD機(jī)外殼）的選擇離子色譜圖。該樣品中檢出UVP，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為775mg／kg。

表4 樣品測(cè)試結(jié)果／（mg·kg－1）

圖2 SIM 模式下樣品的選擇離子色譜圖

3 結(jié)論

建立了超高效液相色譜－靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜方法，并對(duì)電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種紫外線吸收劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測(cè)定。該方法簡(jiǎn)單快速，靈敏度高，檢出限低達(dá)0.05～0.10μg／kg，遠(yuǎn)低于相關(guān)法規(guī)的限量要求，可用于電子電氣產(chǎn)品塑料部件中苯并三唑類紫外線吸收劑的檢測(cè)。

［1］田豐濤，黃德音，張青.苯并三唑類紫外線吸收劑的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)塑料，2000，14（12）：12－16.

［2］丁著明，田呈祥，馬翔宇，等.苯并三唑類光穩(wěn)定劑合成技術(shù)研究進(jìn)展［J］.塑料助劑，2003（2）：4－7.

［3］王海鷹，張玉杰.光穩(wěn)定劑在PVC 中的應(yīng)用［J］.塑料科技，2009，37（12）：68－73.

［4］王紅梅，郭振宇，丁著明.苯并三唑類紫外線吸收劑的研究和發(fā)展趨勢(shì)［J］.塑料助劑，2010（1）：10－16.

［5］王善偉，楊成潔，杜新勝.苯并三唑類光穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展［J］.塑料制造，2011（9）：66－68.

［6］左洪亮，張海濤，邵玉昌，等.間苯二酚衍生物型苯并三唑類紫外線吸收劑的合成及性能測(cè)試［J］.塑料助劑，2013（5）：18－21.

［7］FARRE M L，PEREZ S，KANTIANI L，et al.Fate and toxicity of emerging pollutants，their metabolites and transformation products in the aquatic environment［J］.Trends in Analytical Chemistry，2008，27（11）：991－1007.

［8］NAKATA H，SHINOHARA R I，NAKAZAWA Y，et al.Asia－Pacific mussel watch for emerging pollutants：distribution of synthetic musks and benzotriazole UV stabilizers in Asian and US coastal waters［J］.Marine Pollution Bulletin，2012，64：2211－2218.

［9］KIM J W，ISOBE T，MALARVANNAN G，et al.Contamination of benzotriazole ultraviolet stabilizers in house dust from the Philippines：Implications on human exposure［J］.Science Total Environment，2012，424：174－181.

［10］Commission Directive 2002／72／EC of 6August 2002relating to plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs［J］.Official Journal of the European Communities，2002，15（8）：18－58.

［11］薛建平，朱峰，涂貌貞.紡織品中的2－（2’－羥基－3’，5’－二叔丁基苯基）－苯并三唑含量的氣相色譜測(cè)定［J］.質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究，2012（4）：6－8.

［12］艾連峰，郭春海，葛世輝，等.超高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定食品接觸材料與食品模擬物中6種紫外吸收劑［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2011，30（1）：13－17.

［13］NAKATA H，SHINOHARA R，MURATA S，et al.Detection of benzotriazole UV stabilizers in the blubber of marine mammals by gas chromatography－h(huán)igh resolution mass spectrometry（GC－HRMS）［J］.Journal of Environmental Monitoring，2010，12（11）：2088－2092.

［14］NAKATA H，MURATA S，F(xiàn)ILATREAU J.Occurrence and concentrations of benzotriazole UV stabilizers in marine organisms and sedments from the Ariake Sea，Japan［J］.Environmental Science ＆ Technology，2009，43：6920－6926.

［15］張楠，劉偉，李兵，等.氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定食品模擬物中5 種苯并三唑類紫外線穩(wěn)定劑［J］.分析試驗(yàn)室，2014，33（9）：1013－1036.

［16］CARPINTEIRO I，ABURN B，RODRIGUEZ I，et al.Headspace solid－phase microextraction followed by gas chromatography tandem mass spectrometry for the sensitive determination of benzotriazole UV stabilizers in water samples［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2010，397：829－839.

［17］CARPINTEIRO I，ABURN B，RODRIGUEZ I，et al.Pressurized solvent extraction followed by gas chromatography tandem mass spectrometry for the determination of benzotriazole light stabilizers in indoor dust［J］.Journal of Chromatography（A），2010，1217：3729－3735.

［18］田欣欣，朱智甲，郭華，等.HPLC－MS／MS測(cè)定紡織品中苯并三唑類化合物［J］.印染，2014，40（6）：40－43.

［19］王金成，張海軍，陳吉平，等.凝固漂浮有機(jī)液滴－分散液液微萃?。咝б合嗌V－串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定海水中苯并三唑類紫外線過濾劑［J］.色譜，2014，32（9）：913－918.

［20］ZHANG Zi－feng，REN Nan－qi，LI Yi－fan，et al.Determination of benzotriazole and benzophenon UV filters in sediment and sewage sludge［J］.Environmental Science ＆Technology，2011，45（9）：3909－3916.

［21］李靜，張居舟，邵棟梁，等.高效液相色譜法對(duì)復(fù)合食品包裝袋中三唑類光穩(wěn)定劑含量的測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2011，30（4）：435－438.

［22］徐嶸，王成云，武書彬，等.紙質(zhì)食品包裝材料中松香酸含量測(cè)定抽提方案的優(yōu)化［J］.食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2014，5（11）：3556－3563.

［23］楊左軍，王成云，歐陽珊，等.電子電氣產(chǎn)品中阻燃劑含量的高效液相色譜法測(cè)定［J］.塑料科技，2007，35（8）：92－97.

［24］徐琴，牛增元，葉曦雯，等.液相色譜－質(zhì)譜法對(duì)電子電氣產(chǎn)品塑料部件中有機(jī)錫的測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2009，28（11）：1270－1274.

［25］王金成，張海軍，陳吉平.固相萃取高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定地表水中苯并三唑類及苯并噻唑類衍生物［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2013，32（9）：1056－1061.