高相容性有機／無機雜化皮革阻燃材料的研究進展

和 虎

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100）

0 前言

伴隨著天然皮革產品的應用范圍越來越廣，由皮革燃燒而引起火災的危險性也在增加［1］。由于制革加工過程中常使用大量高分子材料，如復鞣劑、加脂劑、涂飾劑等，使皮革可燃燒，且燃燒過程中釋放出大量的有毒氣體和煙霧，因此，須對皮革制品阻燃處理［2］。目前皮革的阻燃處理有兩種方法：（1）對皮革加工工藝優(yōu)化處理；（2）使用阻燃劑。優(yōu)化工藝法是在制革加工中使用篩選的化學品，使皮革達到一定的阻燃性，而不必另行施加阻燃劑。其優(yōu)點是不增加皮革加工的成本，但使用皮革抗燃性的化學品，會使制成的皮革手感、豐滿度、柔軟度、彈性降低，因此，不符合皮革制品的要求［3］。傳統(tǒng)的用于皮革的阻燃劑存在下列缺點：無機阻燃劑，如氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼系阻燃劑等難溶于水，難以被皮革吸收；鹵系阻燃劑一般會釋放出有毒氣體，而且發(fā)煙量大，熱穩(wěn)定性比較差；磷系阻燃劑與皮革的相容性差，造成皮革手感、豐滿度、柔軟度等降低。

皮革阻燃劑的使用提高了皮革的阻燃性能。由于皮革與合成的高分子材料有著本質的區(qū)別，研究開發(fā)有效的皮革專用阻燃劑顯得很重要［4］。皮革阻燃劑中有效阻燃成分含量要高；同時還要注重與多種阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，最大程度地提高阻燃劑的阻燃效率；阻燃劑要有一些活性基團，與皮革的相容性好，可在皮纖維內結合而不易滲（洗）出。阻燃劑最好是低煙、低毒、高效型的，燃燒分解產物毒性小。國內對皮革阻燃劑的研究還不多，特別是針對皮革專用的高效、無毒、無腐蝕、耐久性好，多功能的阻燃材料幾乎還是空白。將阻燃技術應用于皮革工業(yè)是一個綜合技術創(chuàng)新過程。它集皮革阻燃機制的探討、阻燃材料的開發(fā)，清潔化阻燃制革工藝的制定、優(yōu)化和推廣為一體。這是一個曲折的過程，但其廣闊的發(fā)展前景是不容質疑的。皮革阻燃技術的發(fā)展將賦予皮革更強的阻燃性能，拓展皮革的應用范圍，促進皮革工業(yè)向功能化方向發(fā)展。筆者將介紹低毒、低煙、無鹵、無銻的皮革阻燃劑的阻燃機制及研究現狀。

1 亞硫酸化菜籽油／KH570－MMT 納米復合阻燃材料

將硅烷偶聯(lián)劑KH570 改性蒙脫土（MMT）（KH570－MMT）通過原位法引入到亞硫酸化菜籽油（MRO），制得阻燃型復合材料，并應用于山羊服裝革的加脂工藝，賦予坯革阻燃性能。在MRO／KH570－MMT 復合材料中，油脂分子能夠使KH570－MMT 的層間距進一步增大，甚至剝離；KH570－MMT 的引入能明顯降低MRO／KH570－MMT 的熱損失。將MRO／KH570－MMT 用于山羊皮服裝革的加脂工藝，KH57－MMT 能夠均勻地分散到膠原纖維之間，使膠原纖維進一步松散。隨著KH570－MMT 引入量的增加，膠原纖維的填充與松散增強，坯革的阻燃性能也有所提高。

表1為MRO／KH570－MMT 加脂后坯革的阻燃性。隨著KH570－MMT 的質量分數增加，坯革的有焰燃燒時間與燃燒速率呈不斷減小的趨勢，極限氧指數呈不斷增加的趨勢。這說明KH570－MMT 的引入明顯提高坯革的阻燃性能［5］。MRO／KH570－MMT 能夠提高坯革的阻燃性的原因是：坯革在燃燒或受強熱時可形成焦炭層，含有硅酸鹽的焦炭層能夠進一步增加炭層的阻隔能力，硅酸鹽能強化炭層的穩(wěn)定性，使之致密堅硬難于“破壞”；焦炭在高溫下熱氧化后，硅酸鹽層形成多孔性陶瓷材料，繼續(xù)對基材起保護作用。因此，經MRO／KH570－MMT 加脂后的坯革具有一定阻燃性，但坯革的無焰燃燒時間不能有效地降低，還須進一步研究。

表1 MRO／KH570－MMT加脂后坯革的阻燃性

2 改性菜籽油／有機蒙脫土納米復合阻燃材料

在聚合物中添加一定量的蒙脫土，能夠改善聚合物的綜合性能，特別是阻燃性能有較大幅度的提高。將鈉基蒙脫土引入到改性菜籽油（KRF）制備復合材料，并用于皮革加脂工藝。結果表明：改性菜籽油／鈉基蒙脫土能夠提高皮革的阻燃性能［6－7］。呂斌 等［8］通過超聲波處理分別將不同季銨鹽改性的蒙脫土引入改性菜籽油，并研究其性能。皮革加脂后坯革的阻燃性能，如表2所示。

表2 不同復合材料加脂后坯革的阻燃性能

分別將Na－MMT、DM－MMT、1631－MMT 和1831－MMT 引入KRF 的復合材料進行皮革加脂后，皮革的有焰燃燒時間、無焰燃燒時間、水平燃燒速率均降低，而極限氧指數增加，表明采用復合材料加脂后，皮革的阻燃性能均有不同程度的提高。這是由于采用復合材料加脂后的皮革在燃燒或受強熱時，皮革中加入的蒙脫土顆粒發(fā)生熱裂，在聚合物表面形成多層的含炭硅酸鹽層。該層作為優(yōu)良的絕緣和傳質屏障，能提高皮革的阻燃性能，延緩材料熱分解時產生的揮發(fā)性產物的溢出。將Na－MMT引入KRF中，復合材料的阻燃性能提高最明顯。這與處理MMT 烷基季銨鹽有重要的關系。不同季銨鹽改性劑對復合材料的熱分解溫度有重要的影響，含季銨鹽改性蒙脫土的納米復合材料在較低溫度下即可產生可燃的烯烴。

3 改性菜籽油／KH108－MMT 納米復合阻燃材料

高黨鴿 等［9］采用MRO／KH108 對蒙脫土改性，蒙脫土的層間距進一步增大，并且KH108－MMT 的引入能夠提高MRO／KH108－MMT 的熱穩(wěn)定性。隨著KH108－MMT 的質量分數的增加，坯革的抗張強度及斷裂伸長率變化不明顯，但撕裂強度、增厚率和柔軟度明顯增加；KH108－MMT 的引入能使坯革的有焰燃燒時間及燃燒速率降低，同時也使坯革的極限氧指數提高。

MRO／KH108－MMT 加脂后坯革的阻燃性，如表3所示。與不加KH108－MMT 的加脂的坯革相比，坯革的有焰燃燒時間及燃燒速率均明顯降低，極限氧指數升高。這說明KH108－MMT 的引入，MRO／KH108－MMT 加脂后坯革的阻燃性有一定的提高［9］。KH108－MMT 的引入能夠提高坯革阻燃性的原因是：坯革在燃燒或受強熱時可形成焦炭層，含有硅酸鹽的焦炭層能夠進一步增加炭層的阻隔能力，硅酸鹽能強化炭層的穩(wěn)定性使之堅硬難于“破壞”；焦炭在高溫下熱氧化后，硅酸鹽層形成多孔性陶瓷材料，繼續(xù)對基材起保護作用。但是無焰燃燒時間不能有效地降低，主要是由于進入皮纖維的KH108－MMT 量較少，不能在纖維間形成連續(xù)的阻燃層，因此，無焰燃燒時間不能有效降低。

表3 MRO／KH108－MMT加脂后坯革的阻燃性

4 戊二醛／季戊四醇改性氮磷阻燃材料

膨脹型阻燃劑是以氮、磷、碳為主要成分的新型復合阻燃劑，具有無鹵、低煙、低毒、防熔滴和無腐蝕性氣體等優(yōu)點。膨脹型阻燃劑在受熱時發(fā)泡膨脹，生成的炭質泡沫層起到隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴等功效，具有良好的阻燃性能，是一種高效的環(huán)保型阻燃劑；而選擇戊二醛對阻燃劑改性處理，因為戊二醛可做皮革的復鞣劑，能增加阻燃劑與皮革的相容性，提高阻燃劑處理的皮革制品的理化性能。

表4為阻燃復鞣劑的質量分數對煙密度的影響。由表4 可見：隨著阻燃復鞣劑的質量分數增加，皮革的煙密度明顯下降，且達到最大煙密度所需的時間增加。這是由于氮磷膨脹型阻燃劑受熱燃燒時，磷化合物受熱分解生成偏磷酸，偏磷酸在高溫下聚合生成聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃體不僅覆蓋于燃燒體表面，形成一層保護膜，能隔絕氧氣，起阻燃作用，而且該酸性磷化合物具有很強的脫水性，能使聚合物脫水炭化；同時，由于該阻燃復鞣劑合成中采用季戊四醇改性，增加了皮革表面炭化層的厚度，從而使聚合物內部與氧隔絕，阻止燃燒［10］。同時含氮化合物和皮革制品在燃燒時，產生大量的氣體，如氮氣、氨氣、二氧化碳和一氧化碳等，在炭化層里不能溢出，在皮革表面形成一層均勻的炭質泡沫層，能起到隔熱、隔氧、抑煙和防止熔滴的作用，從而起到阻燃作用，因此，煙密度下降比較明顯。

表4 阻燃復鞣劑的質量分數對煙密度的影響

表5為阻燃復鞣的皮革的垂直燃燒數據［10］。由表5可見：隨著阻燃復鞣劑的質量分數的增加，皮革的有焰燃燒時間和無焰燃燒時間均明顯降低。當阻燃復鞣劑的質量分數為9%時，皮革制品的有焰燃燒時間和無焰燃燒時間均為0，達到自熄水平，且皮革的質量損失率和損失長度，均隨阻燃復鞣劑的質量分數增加而減少。這是由于含有膨脹型阻燃劑的聚合物燃燒時，阻燃復鞣劑使材料表面形成大量的炭層，減少了炭星的進入，從而使聚合物難以無焰燃燒；同時炭層可阻止火焰的繼續(xù)燃燒，而外層的氧難以進入高聚物內層進行熱氧化反應，燃燒僅局限于高聚物表層，并具有自熄傾向，從而使材料難以燃燒。

表6為阻燃復鞣的皮革的水平燃燒數據［10］。由表6可見：隨著阻燃復鞣劑的質量分數的增加，皮革的燃燒時間縮短，水平燃燒的損失長度也減少，且水平燃燒均達到合格水平。這是由于經復鞣、阻燃處理的皮革在燃燒時，其表面可形成致密的含磷的多孔泡沫炭層，具有自熄傾向，有效地阻止火焰的蔓延和傳播，具有良好的阻燃效果。

表5 阻燃復鞣的皮革的垂直燃燒數據

表6 阻燃復鞣的皮革的水平燃燒數據

5 氫氧化鎂－g－聚甲基丙烯酸－2－羥乙酯阻燃材料

氫氧化鎂阻燃劑存在難溶于水、不易滲透，與皮蛋白相容性差、不耐水洗等問題，很難用于制革的濕操作過程。對其表面修飾，可改善阻燃劑與基體的相容性和潤濕性，增強與基體界面的結合力，從而提高氫氧化鎂的阻燃效率。原子轉移自由基聚合（ATRP）集自由基聚合與活性聚合優(yōu)點于一體，具有分子結構可控、相對分子質量分布窄、分子末端帶有特定官能團等特點。甲基丙烯酸－2－羥乙酯（HEMA）是一種功能性單體，其聚合物鏈端的—OH與皮革膠原中的—NH2、—COOH 等基團極易產生氫鍵，分子內或分子間有較強的相互作用，可使氫氧化鎂與皮革結合得更牢固。馮鈉 等［11］采用原子轉移自由基聚合法，將功能大分子聚甲基丙烯酸－2－羥乙酯（PHEMA）成功接枝到氫氧化鎂粒子表面，制得Mg（OH）2－g－PHEMA復合阻燃材料，并對未處理的氫氧化鎂和Mg（OH）2－g－PHEMA復合粒子進行形態(tài)表征，如圖1所示。圖1（a）為未處理的氫氧化鎂的SEM 圖，可以看到氫氧化鎂為規(guī)則的六角扁平片狀，表面平整，輪廓清晰，棱角分明。圖1（b）為Mg（OH）2－g－PHEMA 復合粒子的SEM 圖，可以很清晰地看到氫氧化鎂表面包覆了一層聚合物，輪廓變得圓滑，聚合物包覆均勻，說明甲基丙烯酸－2－羥乙酯（HEMA）在氫氧化鎂表面成功地發(fā)生了聚合，并包覆在其表面。

圖1 未處理的氫氧化鎂和Mg（OH）2－g－PHEMA的SEM 圖像［11］

圖2 和圖3 分別是未處理的氫氧化鎂和Mg（OH）2－g－PHEMA復合粒子的TGA 曲線和DTG 曲線。由圖2、3可見：未處理的氫氧化鎂的初始分解溫度為327 ℃，最大失重溫度為380 ℃；Mg（OH）2－g－PHEMA 的初始分解溫度為308 ℃，最大失重溫度為364 ℃。經聚甲基丙烯酸－2－羥乙酯包覆的氫氧化鎂粒子的初始分解溫度更低，遇火燃燒時能提前分解，有效地阻止燃燒，提高了材料的阻燃性能。另外，未處理的氫氧化鎂在700 ℃時的質量保留率為70.5%；Mg（OH）2－g－PHEMA 復合粒子在700 ℃時的質量保留率為68.1%。

圖2 未處理的氫氧化鎂和Mg（OH）2－g－PHEMA的TGA曲線［11］

圖3 未處理的氫氧化鎂和Mg（OH）2－g－PHEMA的DTG曲線［11］

當氫氧化鎂粒子表面接枝聚合物的相對分子質量增大時，粒子表面攜帶的活性環(huán)氧基團數量增多，與皮革膠原蛋白上的氨基、羧基發(fā)生化學鍵合的幾率增大，氫氧化鎂粒子與皮革結合得更牢固，且數量較多，在燃燒時氫氧化鎂分解吸熱，釋放水分，阻止燃燒的進行；同時粒子表面的聚合物分解釋放不燃性氣體稀釋氧氣的濃度，聚合物分解炭化形成一層炭化層，阻止熱量的傳遞和隔絕氧氣。當氫氧化鎂粒子表面接枝聚合物的相對分子質量繼續(xù)增大時，改性氫氧化鎂粒子的粒徑增大［12］，進入皮革膠原纖維間隙較困難，造成皮革纖維和毛孔內攜帶的氫氧化鎂的數量減少，降低了阻燃效率。

表7是阻燃的皮革的垂直燃燒測試結果。由表7可知：將改性氫氧化鎂粒子處理皮革后，皮革垂直燃燒的有焰燃燒時間和無焰燃燒時間均降低，尤其是當氫氧化鎂粒子表面包覆聚合物的相對分子質量在6 000～7 000g／mol時，皮革的無焰燃燒時間為0。這可能是因為當聚合物的相對分子質量在上述范圍時，氫氧化鎂復合粒子與皮革結合得更牢固，阻燃效率更高［13］。

表7 阻燃的皮革的垂直燃燒測試結果［13］

6 結語

有機／無機雜化皮革阻燃材料是使用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合法，將功能大分子聚合物接枝在無機粒子表面，或者通過偶聯(lián)劑表面處理劑制得的。

有機／無機雜化皮革阻燃材料具有優(yōu)良的阻燃性能和物理性能，還具有無毒、無污染等優(yōu)點。利用多孔或層狀無機化合物的特性，在高聚物中形成納米復合微結構材料，在熱分解燃燒過程中，可形成炭及無機鹽多層結構，起到隔熱及阻止可燃性氣體逸出的作用。由于從納米或分子水平設計上考慮高聚物復合材料的結構，從而使阻燃性能和力學性能得到提高。

有機／無機雜化皮革阻燃材料的開發(fā)可以使皮革助劑多功能化，既有阻燃性能，又有復鞣、加脂、涂飾等作用。這種皮革助劑既可使皮革具有良好的理化性能，又可提高阻燃性能。

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