頂空－氣相色譜法測定水中5種揮發(fā)性鹵代烴不確定度評定

楊麗麗，姜建彪，李曉麗，馮 媛，周靜博

（石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022）

鹵代烴是廣泛使用的化工原料，大多數(shù)鹵代烴均有特殊氣味和較強(qiáng)毒性［1－8］。另外，自來水氯化消毒過程發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也會產(chǎn)生鹵代烴［9］。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性、與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)［10］，提供對測量結(jié)果的比較基礎(chǔ)，用來評定測試結(jié)果的質(zhì)量。不確定度愈小，結(jié)果與真值愈靠近，數(shù)據(jù)愈可靠。本文依據(jù)《水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法》（HJ 620—2011）標(biāo)準(zhǔn)方法對水中5種揮發(fā)性鹵代烴進(jìn)行測定，參照《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》（CNAS－GL06—2006）及《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059—2012）的要求，對頂空－氣相色譜法測定水中5種揮發(fā)性鹵代烴的不確定度進(jìn)行了評定［10－15］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

氣相色譜儀：Agilent 6890N（配有ECD 檢測器）；頂空自動進(jìn)樣器：Agilent G1888。

三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液：（66.2±5.1）μg／mL；四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液：（34.9±2.8）μg／mL；三氯甲烷溶液：（71.5±3.4）μg／mL；四氯化碳溶液：（32.8±1.8）μg／mL；三溴甲烷溶液：（70.1±6.3）μg／mL；高純水。

1.2 頂空進(jìn)樣器及色譜條件

頂空瓶加熱溫度為95 ℃，進(jìn)樣針溫度為105 ℃，傳輸線溫度為115 ℃，氣相循環(huán)時間12 min，壓力平衡時間為1 min，樣品瓶平衡時間為30min。

色譜柱：HP－5（30m×0.32mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；柱溫：40 ℃；ECD檢測器：250℃；流速：2.0mL／min。

1.3 操作步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用20μL移液器分別吸取2，4，6，8，10μL標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入已裝有10 mL 高純水的20 mL 頂空瓶中，加蓋密封，配置標(biāo)準(zhǔn)系列。所配標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度見表1。

1.3.2 樣品的前處理

取10mL 樣品（用10 mL 移液器），放入裝有2.0g氯化鈉的20mL頂空瓶中，加蓋密封。

表1 5種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度Tab.1 Standard concentration series of five volatile halogenated organic compounds

1.3.3 樣品分析

將盛有標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際

樣品的頂空瓶置于頂空自動進(jìn)樣器，按頂空進(jìn)樣器條件和氣相色譜條件進(jìn)樣分析。

2 數(shù)學(xué)模型

5種揮發(fā)性鹵代烴質(zhì)量濃度的計算公式為

式中：y為樣品中各種揮發(fā)性鹵代烴的峰面積；a為校準(zhǔn)曲線的截距；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；c為樣品中各種揮發(fā)性鹵代烴的質(zhì)量濃度。

此外，所有其他的可能影響量都要考慮，如標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、樣品前處理、重復(fù)測定樣品、測定儀器。為了考慮附加影響量，公式中需加入各自的修正因子，因此式（1）擴(kuò)大為

3 不確定度分量的來源

一是揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（C1）；二是樣品前處理過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度C2）；三是重復(fù)測定樣品引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（C3）；四是校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（C4）；五是測量儀器引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（C5）。

4 不確定度分量評定

因為5種揮發(fā)性鹵代烴存在于同一標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)樣品中，配置過程相同，測試過程相同，所以所用量器及儀器引起的不確定度均相同。

4.1 5種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程引

入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（C1）

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

取包含因子k＝2，則5種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的相對不確定度為

4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制過程引入的不確定度包括以下幾部分：一是移液器體積校準(zhǔn)引入的不確定度，該不確定度由廠商提供，采用B 類評定進(jìn)行評估，按三角分布考慮，包含因子??；二是實驗室溫度變化引入的不確定度，采用B 類評定進(jìn)行評估，按均勻分布考慮，包含因子取。20 ℃時，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃－1，溫度變化范圍是±2 ℃，按照均勻分布考慮：urel（T）＝0.02%。

4.1.2.1 10 mL 移液器引入的不確定度（移取10 mL蒸餾水）

根據(jù)說明書，10 mL 移液器的允差為±20.00 μL，按三角分布考慮：urel（V10m）＝0.1%。

與移液器引起的不確定度相比，溫度變化引起的不確定度較小，可忽略不計。故使用15次10mL移液器引入的相對不確定度urel（V10）＝0.4%。

4.1.2.2 20μL移液器引入的不確定度

根據(jù)說明書，20μL 移液器的允差為±0.02 μL，按三角分布考慮。

1）移取2μL溶液引入的相對不確定度

與移液器引起的不確定度相比，溫度變化引起的不確定度較小，可忽略不計。故使用3 次20μL移液器引入的相對不確定度為

2）移取4μL溶液引入的相對不確定度

與移液器引起的不確定度相比，溫度變化引起的不確定度較小，可忽略不計。故使用3 次20μL移液器引入的相對不確定度為

3）移取6μL溶液引入的相對不確定度

與移液器引起的不確定度相比，溫度變化引起的不確定度較小，可忽略不計。故使用3 次20μL移液器引入的相對不確定度為

4）移取8μL溶液引入的相對不確定度

與移液器引起的不確定度相比，溫度變化引起的不確定度較小，可忽略不計。故使用3 次20μL移液器引入的相對不確定度

5）移取10μL溶液引入的相對不確定度

與移液器引起的不確定度相比，溫度變化引起的不確定度較小，可忽略不計。故使用3 次20μL移液器引入的相對不確定度urel（V10）＝0.2%。

20μL移液器引起的不確定度為

故5種揮發(fā)性鹵代烴溶液配置過程所引起的同一相對不確定度為

由于各不確定度分量相互獨(dú)立，所以按下列公式進(jìn)行合成，得到5種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 樣品前處理過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（C2）

樣品前處理過程僅包含取樣，其引入的不確定度包括以下幾部分：10mL 移液管體積校準(zhǔn)引入的不確定度urel（21）、實驗室溫度變化引入的不確定度urel（22）及加標(biāo)回收引入的不確定度urel（23）。

4.2.1 10mL移液管引入的不確定度（移取10mL蒸餾水）

根據(jù)說明書，10 mL 移液器的允差為±20.00 μL，按三角分布考慮：

溫度變化引起的不確定度相對移液器引起的不確定度urel（22）較小，可忽略不計。故使用2 次10 mL移液器引入的相對不確定度為

4.2.2 加標(biāo)回收引入的不確定度

對水樣進(jìn)行10次加標(biāo)回收實驗，5種揮發(fā)性鹵代烴的加標(biāo)回收率平均值分別為99.3%，101%，101%，96.7%，101%，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.4%，5.8%，3.2%，4.7%，2.6%，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為故5種揮發(fā)性鹵代烴的加標(biāo)回收率引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（23）分別為1.4%，1.8%，1.0%，1.6%，0.8%。

對加標(biāo)回收率進(jìn)行t檢驗，以確定結(jié)果計算中是否進(jìn)行加標(biāo)回收校正

經(jīng)計算5種揮發(fā)性鹵代烴的t值分別為0.49，0.35，1.40，2.05，1.29，查t值表，在自由度為9，95%的置信概率下的tP（ν）為2.26，t＜tP（ν），ˉP與1之間不存在顯著性差異，結(jié)果可以不用加標(biāo)回收率校正。

假設(shè)各分量相互獨(dú)立，故樣品前處理引起的不確定度為

4.3 重復(fù)測定樣品引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（C3）

按方法要求平行取10份樣品進(jìn)行測定，所得的測定結(jié)果如表2所示。

表2 平行樣品測定結(jié)果Tab.2 Determination results of the duplicate sample

5種揮發(fā)性鹵代烴的相對不確定度為

4.4 校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（C4）

在色譜條件下，對標(biāo)準(zhǔn)系列每個濃度測量3次，所得測量結(jié)果見表3。

根據(jù)5種揮發(fā)性鹵代烴的3次測量響應(yīng)值的均值及各種物質(zhì)質(zhì)量濃度，利用最小二乘法擬合得出標(biāo)準(zhǔn)曲線，5種揮發(fā)性鹵代烴的線性回歸方程如下。

三氯乙烯：y＝809.3x－1 063.8；

四氯乙烯：y＝4 893.9x－4 970.6；

三氯甲烷：y＝373.1x＋255.6；

四氯化碳：y＝10 944.8x－3 048.1；

三溴甲烷：y＝208.8x－182.1。

取標(biāo)準(zhǔn)樣品，按1.3.2過程進(jìn)行前處理，在色譜條件下，得到測定結(jié)果為三氯乙烯26.2μg／L、四氯乙烯13.8μg／L、三氯甲烷27.2μg／L、四氯化碳13.0 μg／L、三 溴 甲 烷26.4 μg／L。按 式SR＝計算校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：三氯乙烯SR＝1 134.6，四氯乙烯S′R＝4 028.6，三氯甲烷S″R＝908.3，四氯化碳S?R＝12 918.6，三溴甲烷S?′R＝248.0。

由校準(zhǔn)曲線求標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：SR為校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；n為校準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù)目，n＝5；m為每個濃度點(diǎn)的重復(fù)次數(shù)，m＝3；mn為校準(zhǔn)曲線上各濃度點(diǎn)的測定總次數(shù)，mn＝15；p為樣品測定次數(shù)，p＝2；cx為樣品中5種揮發(fā)性鹵代烴的濃度；ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度值為標(biāo)準(zhǔn)溶液系列5種揮發(fā)性鹵代烴濃度的平均值。

校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：三氯乙烯，urel（C4）＝4.4%；四氯乙烯，u′rel（C4）＝4.9%；三氯甲烷，u″rel（C4）＝7.4%；四氯化碳，u?rel（C4）＝7.4%；三溴甲烷，u″″rel（C4）＝3.7%。

4.5 測量儀器引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（C5）

氣相色譜ECD 檢測器的定量重復(fù)性為1.5%，按照均勻分布計算k＝，故5種揮發(fā)性鹵代烴測定過程中測量儀器引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于各不確定度分量相互獨(dú)立，所以合成不確定度為

4.7 擴(kuò)展不確定度與結(jié)果表示

取包含因子k＝2，擴(kuò)展不確定度U＝kurel（C）。三氯乙烯的測定結(jié)果為（26.2±4.0）μg／L，四氯乙烯的測定結(jié)果為（13.8±2.5）μg／L，三氯甲烷的測定結(jié)果為（27.2±4.7）μg／L，四氯化碳的測定結(jié)果為（13.0±2.5）μg／L，三溴甲烷的測定結(jié)果為（26.4±3.5）μg／L。

5 結(jié) 語

在揮發(fā)性鹵代烴的測定過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液、重復(fù)測定樣品、校準(zhǔn)曲線擬合均帶來較大的不確定度，主要是由所使用標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度較大、樣品濃度及曲線點(diǎn)濃度較小、重復(fù)測量精密度較差引起的。在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中，應(yīng)盡量選用不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以減少系統(tǒng)誤差，提高重復(fù)測量的精密度。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置過程、測量儀器、樣品前處理過程帶來的不確定度較小。

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