楊麗麗,姜建彪,李曉麗,馮 媛,周靜博
(石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心,河北石家莊 050022)
鹵代烴是廣泛使用的化工原料,大多數(shù)鹵代烴均有特殊氣味和較強(qiáng)毒性[1-8]。另外,自來水氯化消毒過程發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也會產(chǎn)生鹵代烴[9]。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性、與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[10],提供對測量結(jié)果的比較基礎(chǔ),用來評定測試結(jié)果的質(zhì)量。不確定度愈小,結(jié)果與真值愈靠近,數(shù)據(jù)愈可靠。本文依據(jù)《水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法》(HJ 620—2011)標(biāo)準(zhǔn)方法對水中5種揮發(fā)性鹵代烴進(jìn)行測定,參照《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》(CNAS-GL06—2006)及《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059—2012)的要求,對頂空-氣相色譜法測定水中5種揮發(fā)性鹵代烴的不確定度進(jìn)行了評定[10-15]。
氣相色譜儀:Agilent 6890N(配有ECD 檢測器);頂空自動進(jìn)樣器:Agilent G1888。
三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液:(66.2±5.1)μg/mL;四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液:(34.9±2.8)μg/mL;三氯甲烷溶液:(71.5±3.4)μg/mL;四氯化碳溶液:(32.8±1.8)μg/mL;三溴甲烷溶液:(70.1±6.3)μg/mL;高純水。
頂空瓶加熱溫度為95 ℃,進(jìn)樣針溫度為105 ℃,傳輸線溫度為115 ℃,氣相循環(huán)時間12 min,壓力平衡時間為1 min,樣品瓶平衡時間為30min。
色譜柱:HP-5(30m×0.32mm×0.25μm);進(jìn)樣口溫度:200 ℃;柱溫:40 ℃;ECD檢測器:250℃;流速:2.0mL/min。
1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制
用20μL移液器分別吸取2,4,6,8,10μL標(biāo)準(zhǔn)溶液,放入已裝有10 mL 高純水的20 mL 頂空瓶中,加蓋密封,配置標(biāo)準(zhǔn)系列。所配標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度見表1。
1.3.2 樣品的前處理
取10mL 樣品(用10 mL 移液器),放入裝有2.0g氯化鈉的20mL頂空瓶中,加蓋密封。
表1 5種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度Tab.1 Standard concentration series of five volatile halogenated organic compounds
1.3.3 樣品分析
將盛有標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際
樣品的頂空瓶置于頂空自動進(jìn)樣器,按頂空進(jìn)樣器條件和氣相色譜條件進(jìn)樣分析。
5種揮發(fā)性鹵代烴質(zhì)量濃度的計算公式為
式中:y為樣品中各種揮發(fā)性鹵代烴的峰面積;a為校準(zhǔn)曲線的截距;b為校準(zhǔn)曲線的斜率;c為樣品中各種揮發(fā)性鹵代烴的質(zhì)量濃度。
此外,所有其他的可能影響量都要考慮,如標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、樣品前處理、重復(fù)測定樣品、測定儀器。為了考慮附加影響量,公式中需加入各自的修正因子,因此式(1)擴(kuò)大為
一是揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(C1);二是樣品前處理過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度C2);三是重復(fù)測定樣品引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(C3);四是校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(C4);五是測量儀器引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(C5)。
因為5種揮發(fā)性鹵代烴存在于同一標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)樣品中,配置過程相同,測試過程相同,所以所用量器及儀器引起的不確定度均相同。
入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(C1)
4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度
取包含因子k=2,則5種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的相對不確定度為
4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程引入的不確定度
標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制過程引入的不確定度包括以下幾部分:一是移液器體積校準(zhǔn)引入的不確定度,該不確定度由廠商提供,采用B 類評定進(jìn)行評估,按三角分布考慮,包含因子??;二是實驗室溫度變化引入的不確定度,采用B 類評定進(jìn)行評估,按均勻分布考慮,包含因子取。20 ℃時,水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,溫度變化范圍是±2 ℃,按照均勻分布考慮:urel(T)=0.02%。
4.1.2.1 10 mL 移液器引入的不確定度(移取10 mL蒸餾水)
根據(jù)說明書,10 mL 移液器的允差為±20.00 μL,按三角分布考慮:urel(V10m)=0.1%。
與移液器引起的不確定度相比,溫度變化引起的不確定度較小,可忽略不計。故使用15次10mL移液器引入的相對不確定度urel(V10)=0.4%。
4.1.2.2 20μL移液器引入的不確定度
根據(jù)說明書,20μL 移液器的允差為±0.02 μL,按三角分布考慮。
1)移取2μL溶液引入的相對不確定度
與移液器引起的不確定度相比,溫度變化引起的不確定度較小,可忽略不計。故使用3 次20μL移液器引入的相對不確定度為
2)移取4μL溶液引入的相對不確定度
與移液器引起的不確定度相比,溫度變化引起的不確定度較小,可忽略不計。故使用3 次20μL移液器引入的相對不確定度為
3)移取6μL溶液引入的相對不確定度
與移液器引起的不確定度相比,溫度變化引起的不確定度較小,可忽略不計。故使用3 次20μL移液器引入的相對不確定度為
4)移取8μL溶液引入的相對不確定度
與移液器引起的不確定度相比,溫度變化引起的不確定度較小,可忽略不計。故使用3 次20μL移液器引入的相對不確定度
5)移取10μL溶液引入的相對不確定度
與移液器引起的不確定度相比,溫度變化引起的不確定度較小,可忽略不計。故使用3 次20μL移液器引入的相對不確定度urel(V10)=0.2%。
20μL移液器引起的不確定度為
故5種揮發(fā)性鹵代烴溶液配置過程所引起的同一相對不確定度為
由于各不確定度分量相互獨(dú)立,所以按下列公式進(jìn)行合成,得到5種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
樣品前處理過程僅包含取樣,其引入的不確定度包括以下幾部分:10mL 移液管體積校準(zhǔn)引入的不確定度urel(21)、實驗室溫度變化引入的不確定度urel(22)及加標(biāo)回收引入的不確定度urel(23)。
4.2.1 10mL移液管引入的不確定度(移取10mL蒸餾水)
根據(jù)說明書,10 mL 移液器的允差為±20.00 μL,按三角分布考慮:
溫度變化引起的不確定度相對移液器引起的不確定度urel(22)較小,可忽略不計。故使用2 次10 mL移液器引入的相對不確定度為
4.2.2 加標(biāo)回收引入的不確定度
對水樣進(jìn)行10次加標(biāo)回收實驗,5種揮發(fā)性鹵代烴的加標(biāo)回收率平均值分別為99.3%,101%,101%,96.7%,101%,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.4%,5.8%,3.2%,4.7%,2.6%,其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為故5種揮發(fā)性鹵代烴的加標(biāo)回收率引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(23)分別為1.4%,1.8%,1.0%,1.6%,0.8%。
對加標(biāo)回收率進(jìn)行t檢驗,以確定結(jié)果計算中是否進(jìn)行加標(biāo)回收校正
經(jīng)計算5種揮發(fā)性鹵代烴的t值分別為0.49,0.35,1.40,2.05,1.29,查t值表,在自由度為9,95%的置信概率下的tP(ν)為2.26,t<tP(ν),ˉP與1之間不存在顯著性差異,結(jié)果可以不用加標(biāo)回收率校正。
假設(shè)各分量相互獨(dú)立,故樣品前處理引起的不確定度為
按方法要求平行取10份樣品進(jìn)行測定,所得的測定結(jié)果如表2所示。
表2 平行樣品測定結(jié)果Tab.2 Determination results of the duplicate sample
5種揮發(fā)性鹵代烴的相對不確定度為
在色譜條件下,對標(biāo)準(zhǔn)系列每個濃度測量3次,所得測量結(jié)果見表3。
根據(jù)5種揮發(fā)性鹵代烴的3次測量響應(yīng)值的均值及各種物質(zhì)質(zhì)量濃度,利用最小二乘法擬合得出標(biāo)準(zhǔn)曲線,5種揮發(fā)性鹵代烴的線性回歸方程如下。
三氯乙烯:y=809.3x-1 063.8;
四氯乙烯:y=4 893.9x-4 970.6;
三氯甲烷:y=373.1x+255.6;
四氯化碳:y=10 944.8x-3 048.1;
三溴甲烷:y=208.8x-182.1。
取標(biāo)準(zhǔn)樣品,按1.3.2過程進(jìn)行前處理,在色譜條件下,得到測定結(jié)果為三氯乙烯26.2μg/L、四氯乙烯13.8μg/L、三氯甲烷27.2μg/L、四氯化碳13.0 μg/L、三 溴 甲 烷26.4 μg/L。按 式SR=計算校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差:三氯乙烯SR=1 134.6,四氯乙烯S′R=4 028.6,三氯甲烷S″R=908.3,四氯化碳S?R=12 918.6,三溴甲烷S?′R=248.0。
由校準(zhǔn)曲線求標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
式中:SR為校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差;b為校準(zhǔn)曲線的斜率;n為校準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù)目,n=5;m為每個濃度點(diǎn)的重復(fù)次數(shù),m=3;mn為校準(zhǔn)曲線上各濃度點(diǎn)的測定總次數(shù),mn=15;p為樣品測定次數(shù),p=2;cx為樣品中5種揮發(fā)性鹵代烴的濃度;ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度值為標(biāo)準(zhǔn)溶液系列5種揮發(fā)性鹵代烴濃度的平均值。
校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下:三氯乙烯,urel(C4)=4.4%;四氯乙烯,u′rel(C4)=4.9%;三氯甲烷,u″rel(C4)=7.4%;四氯化碳,u?rel(C4)=7.4%;三溴甲烷,u″″rel(C4)=3.7%。
氣相色譜ECD 檢測器的定量重復(fù)性為1.5%,按照均勻分布計算k=,故5種揮發(fā)性鹵代烴測定過程中測量儀器引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
由于各不確定度分量相互獨(dú)立,所以合成不確定度為
取包含因子k=2,擴(kuò)展不確定度U=kurel(C)。三氯乙烯的測定結(jié)果為(26.2±4.0)μg/L,四氯乙烯的測定結(jié)果為(13.8±2.5)μg/L,三氯甲烷的測定結(jié)果為(27.2±4.7)μg/L,四氯化碳的測定結(jié)果為(13.0±2.5)μg/L,三溴甲烷的測定結(jié)果為(26.4±3.5)μg/L。
在揮發(fā)性鹵代烴的測定過程中,標(biāo)準(zhǔn)溶液、重復(fù)測定樣品、校準(zhǔn)曲線擬合均帶來較大的不確定度,主要是由所使用標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度較大、樣品濃度及曲線點(diǎn)濃度較小、重復(fù)測量精密度較差引起的。在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中,應(yīng)盡量選用不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以減少系統(tǒng)誤差,提高重復(fù)測量的精密度。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置過程、測量儀器、樣品前處理過程帶來的不確定度較小。
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