劉雅茹,劉寶友
(1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院,河北石家莊 050018;2.河北省污染防治生物技術實驗室,河北石家莊 050018)
離子液體(ILs)作為一種新型綠色溶劑,已在能源、環(huán)境、材料等領域中展現(xiàn)出廣闊的應用前景[1]。但ILs的種類繁多,性質多種多樣,而工業(yè)應用過程中需要完整的數(shù)據(jù)資料,完全依賴實驗測定性質既不可能也沒必要。因此,開發(fā)合適的預測模型估算ILs的熱物理性質顯得極為迫切?;鶊F貢獻法是預測化合物物化性質的有效方法,被廣泛應用于純物質及混合體系的物性估算。該方法可以通過少量的實驗數(shù)據(jù)來預測大量未知化合物的物性數(shù)值。相比于其他方法,基團貢獻法具有預測ILs較為全面;預測過程較為簡單;能夠反向設計ILs;相對偏差較小等特點。本文結合近幾年的文獻報道,按ILs性質及吸收酸性氣體進行綜述,以期為新型ILs的設計及實現(xiàn)工業(yè)化應用提供指導。
有關預測ILs物性的方法有很多,可分為實驗模型和理論模型兩類。其中實驗類有基團貢獻法、定量結構性質(QSPR)法等,理論類包括分子設計法、狀態(tài)方程(EoS)法、統(tǒng)計關聯(lián)式(Corr)法等[2]。QSPR 法很難為具體要求提供需要ILs的最佳性質。分子設計法是復雜而漫長的計算過程[3-4],因此,對研究人員來說不是一種合適的預測模型。EoS法僅適合于理想氣體的模型,所以,對實際氣體只能近似地應用于低壓力范圍[5]。基團貢獻法已應用于各類ILs的研究,具有通用性強、預測過程簡單等特點。
近幾年,國內外文獻中報道了多種有關預測ILs密度的基團貢獻法[6-14]。其預測方式由需要多個溫度點下的數(shù)據(jù)進行預測發(fā)展到有一個溫度點就可以預測其他溫度下的ILs密度。
2010年,QIAO[11]等報道了一種預測ILs密度的基團貢獻法,將離子液體按陰陽離子劃分。其中陽離子均含有一個中心和取代基,將取代基的烷基鏈切斷成單個烷基。他們共預測了123種純ILs和13種混合ILs(包含咪唑類、吡啶類、季銨鹽類等ILs),其平均偏差分別為0.88%和1.27%。再挑選188個數(shù)據(jù)點利用最小二乘法,計算了3 種典型的ILs的密度,其相對平均偏差為0.27%。其數(shù)學模型見式(1):
式中:ρ表示密度(g/cm3);P表示壓強(MPa);T表示溫度(K),A,B,C是3 個參數(shù)(各個基團貢獻值的總和)。與人工神經網絡(ANN)相比,該模型的平均相對偏差較小、應用范圍較廣。其不僅能預測純ILs的密度,也能預測二元混合ILs的密度。
2011年,SHAHBAZ[13]等提出了一種改進的Lydersen-Joback-Reid基團貢獻模型,該模型綜合了Lydersen模型對臨界壓力、體積及Joback-Reid模型對臨界溫度和沸點溫度估算精度較高的優(yōu)勢。用該模型預測了9 種低共熔離子液體在不同溫度(298.15~368.15 K)下的密度,其相對偏差為1.9%。該模型的優(yōu)點在于僅需測定一個溫度點下的密度,就可以預測其他各個溫度下的ILs密度,且計算精度較高。2014年,EVANGELISTA[14]等研究了一種新的基團貢獻法(GCVOL)來預測純ILs的密度。相比與之前的研究,該研究更為廣泛。他們在溫度為251.62~473.15 K,壓力為0.1~300 MPa的條件下,選取了864種ILs共21 845個數(shù)據(jù)點進行預測,其平均相對偏差為0.83%。該模型的預測精度較好,可用來預測ILs密度。
黏度的測量是實現(xiàn)安全生產、節(jié)約和開發(fā)能源的重要手段。其在理論研究中對ILs其他性質(電導率等)也有影響。工業(yè)的發(fā)展和大量設備的使用,潤滑問題越來越受到關注,液體黏度研究受到人們的廣泛重視。已經有文章[15-20]報道了用基團貢獻法預測ILs的黏度。
2008年,GARDAS[18]等在溫度為293~393K和黏度為4~21 000Pa·S范圍內,用基團貢獻法預測了29種ILs(包含咪唑類、吡啶類、吡咯類)的黏度,對大約500個數(shù)據(jù)點進行研究,結果表明平均相對偏差為7.78%。使用的Orrick-Erbar估算模型見式(2):
式中:ρ和η分別表示ILs的密度和黏度;M和T分別代表相對分子質量和溫度;N是阿伏伽德羅常數(shù),V是分子體積;a,b,c是各個基團的貢獻值;A,B是a,b貢獻值的總和。該模型的基團劃分:將ILs中的陽離子中心與陰離子劃分為2 個基團,剩下的烷基取代基切成甲基或亞甲基。
2012年,GHARAGHEIZI[19]等發(fā)現(xiàn)了一種在常壓下預測ILs 黏度的基團貢獻法,比GARDAS[18]等的模型更有通用性。他們研究了443種離子液體的1 672 個具有黏度貢獻值的基團數(shù)據(jù)點。為了區(qū)別陰、陽離子結構對黏度的影響,故將陰陽離子劃分開。預測結果發(fā)現(xiàn),該模型的平均相對偏差低于6.4%,優(yōu)于MOUSAVISAFAVI[20]等在2013年提出的QSPR 模型,其預測結果的平均相對偏差為9%。
2014年,BAJIC[21]等研究了預測ILs黏度的基團貢獻法。與GARDAS[18]等和GHARAGHEIZI[19]等的研究相比,主要預測ILs與有機相混合體系的黏度。運用兩種不同的基團貢獻法UNIFAC-VISCO和ASOG-VISCO 對10種混合體系進行預測,加入新影響參數(shù)的UNIFAC-VISCO 模型相對偏差較高(0.27%~11.76%),而ASOG-VISCO 模型預測結果比UNIFAC-VISCO 模型好。該模型可用于預測某些ILs的二元體系,對于其他體系的相對偏差在11%以上。
電導率是ILs的重要性質之一,其可以幫助研究人員了解離子的結構,以便控制設計工業(yè)進程。在電化學領域方面,高電導率的ILs可以用來制作高性能的電池。隨著ILs的快速發(fā)展,其在許多科學領域得到廣泛應用。因此,預測電導率對科學地設計ILs非常重要[21-24]。
2007年,MATSUDA[22]等提出了預測ILs電導率的基團貢獻模型。這次研究在溫度為-30~70 ℃范圍內,共選取206個數(shù)據(jù)點作為參數(shù)對ILs進行預測,發(fā)現(xiàn)其實驗值與計算值之間的相關系數(shù)R2為0.909 4。該模型主要依靠陽離子的類型、側鏈長度及陰離子類型,即可預測ILs的性質。他們還利用該模型對ILs進行反向設計,可根據(jù)需要,設計出具有理想電導率的ILs。
2009年,GARDAS[23]等應用基團貢獻法預測ILs的電導率。他們在溫度為258.10~433.15K,電導率為0.01~12.68S/m 進行研究。利用300個數(shù)據(jù)點預測了15種ILs(包括咪唑類、吡啶類、吡咯類、季銨鹽類)的電導率。其數(shù)學模型(VTF 方程)見式(3):
式中:λ是ILs的電導率;ni為基團i出現(xiàn)的次數(shù);k為基團i出現(xiàn)的總數(shù);ai,λ,bi,λ分別為對應基團的貢獻值;T0λ=165.06 K。該模型與MARSUDA 提出的模型均適用于預測黏度。兩種模型相比,VTF 方程更為簡單,且精度高。2014年,GHARAGHEIZI[24]等將最小二乘向量機與基團貢獻法聯(lián)用,選取1 077個實驗數(shù)據(jù)點,對54種ILs的電導率進行預測,其平均相對偏差低于3.3%。
表1列出了基團貢獻法對ILs密度、黏度、電導率預測的一些參數(shù)及相對偏差??梢钥闯?,基團貢獻法對比于其他方法有明顯優(yōu)勢:預測范圍廣,適用條件要求低,相對偏差較?。搭A測結果準確)。
表1 不同模型對ILs物性預測的典型對比Tab.1 A typical comparison of different models for the prediction of the physical properties of ILs
煙道氣的主要成分為CO2,CO,NO,NO2,SO2,H2S等,對環(huán)境有較嚴重的破壞。ILs是一種環(huán)境友好的綠色材料,它對氣體有較好的分離吸收功能。因此,對煙道氣的治理提供了一種綠色環(huán)保的替代方案。預測煙道氣的主要成分在ILs中的溶解度,設計理想的吸收過程顯得尤為重要。截至目前,對于采用基團貢獻法對H2S,NO2,CO,NO 的溶解性還未見有文獻報道,以下僅對CO2和SO2的預測進行綜述。
CO2作為重要的溫室氣體,與其他氣體的分離在工業(yè)應用上尤為重要。實驗表明,ILs對CO2有較好的吸收分離效果。
2011年,伍艷輝[30]等利用基團貢獻法預測了常壓下CO2在含極性基團的咪唑類離子液體中的溶解度。通過計算得到亨利系數(shù),進而得到氣體在該類離子液體中的溶解選擇性。預測結果表明,極性基團的引入提高了ILs對CO2的吸收,計算值與實驗結果一致。其數(shù)學模型見式(4)和式(5):
其中,A是取決于氣體和離子液體的種類,不隨體系溫度和壓力變化的參數(shù),B是與氣體和離子液體的種類以及溫度有關的參數(shù)。在給定的溫度下,A,B均可以視為常數(shù)。δIL,δi分別為氣體和離子液體的溶解度參數(shù)。Hi是亨利常數(shù),aij是氣體在離子液體中的溶解度,F(xiàn)j是基團j的物質的量吸引常數(shù)。該模型可以用于預測多種氣體在一種離子液體中的溶解選擇性,可根據(jù)基團貢獻來設計離子液體,從而使其更好地應用在工業(yè)中。
2012年,ASHRAFMANSOURI[31]等報道了一種估算氣體在ILs中的溶解度的基團貢獻模型,該模型是基于統(tǒng)計締合流體理論(SAFT-γ)。在溫度為313.15~353.15K,壓力達10MPa時,該模型能較好地描述ILs與氣體的相行為。他們通過對參數(shù)的優(yōu)化設計預測了一些ILs與CO2系統(tǒng),取得了較好的預測結果,其平均相對偏差為1.309 7%。該模型能夠很好地預測這種系統(tǒng)的相行為,可用于未來的ILs研究中。
SO2是大氣中數(shù)量最大的有害成分,80%的SO2來源于煙道氣排放。為了減少或消除其危害,開發(fā)了各種治理方法。其中將ILs吸收SO2應用到工業(yè)中,實現(xiàn)清潔生產,具有廣泛的應用前景[32-37]。
2010年,MARTIN[32]等應用一種基團貢獻狀態(tài)方程對二元體系(SO2+ILs)的熱力學模型進行優(yōu)化。他們認為氣體溶解度是吸引力相和自由體積相的加和。其中自由體積相由臨界直徑dc和標準范德華體積關聯(lián)計算,吸引力相由純ILs基團常數(shù)、純基團能參數(shù)和基團相互影響參數(shù)決定。這些參數(shù)可從文獻[33]中查到,為了計算簡單,假設基團間的相互影響參數(shù)為1或0。在溫度為283~323K 范圍內,選取11個數(shù)據(jù)點對(SO2+[bmpyrr][Tf2N])進行預測,其平均相對壓力偏差為6.2%。同年,CARVALHO[34]等用Flory-Huggins模型對SO2在ILs中的溶解度進行預測,預測結果出現(xiàn)正負2種偏差,在-0.042~0.059之間。兩種模型相比,基團貢獻法實驗次數(shù)少,更為簡單,且準確度較高。
2013年,王衛(wèi)[35]擬合了ILs-SO2體系的UNFIAC模型。在298.15 K 下,對5 種離子液體與SO2用UNFIAC 模型進行模擬,并與COSMO-RS模型以及COSMO-thermX 模型進行對比,發(fā)現(xiàn)只有UNIFAC 模型有較好的實驗結果,[EMIM][BF4]的平均相對偏差為3.25%。在298.15K 下,不同壓力下不同ILs對SO2的吸收差別不大。其計算氣體溶解度模型見式(6):
x1和x2分別代表氣體在液相和氣相中的物質的量分數(shù);φ(T,P,x1)表示氣相中氣體的逸度系數(shù);P是系統(tǒng)的壓力;Ps是氣體的飽和蒸汽壓,γ是氣體在液相中的活度系數(shù),可以由基團貢獻UNIFAC模型求得。
目前,已有大量的文獻報道采用基團貢獻法對ILs性質進行預測,并取得了良好的預期效果。與其他方法相比,基團貢獻法具有應用范圍廣、與計算機聯(lián)用預測過程更簡單、通用性強等優(yōu)點?;鶊F貢獻法的核心應是基團的劃分方式,因此,對基團劃分的策略統(tǒng)一是未來研究的重點。對于同一性質的預測模型較多,因此,建立在統(tǒng)一尺度上的模型及參數(shù)的選取,顯得尤為重要。模擬預測與實驗驗證的結合,才能更好地指導進行ILs結構設計,實現(xiàn)由“經驗研究”到“定向優(yōu)化”的研究飛躍。對煙道氣在ILs溶解度的預測研究還處于早期階段,研究設計基于基團貢獻法的通用的氣體吸收模型,必將有利地推動ILs應用于煙道氣治理的工業(yè)化進程。
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