基團貢獻法預測離子液體性質及酸性氣體溶解度

劉雅茹，劉寶友

（1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術實驗室，河北石家莊 050018）

離子液體（ILs）作為一種新型綠色溶劑，已在能源、環(huán)境、材料等領域中展現(xiàn)出廣闊的應用前景［1］。但ILs的種類繁多，性質多種多樣，而工業(yè)應用過程中需要完整的數(shù)據(jù)資料，完全依賴實驗測定性質既不可能也沒必要。因此，開發(fā)合適的預測模型估算ILs的熱物理性質顯得極為迫切?；鶊F貢獻法是預測化合物物化性質的有效方法，被廣泛應用于純物質及混合體系的物性估算。該方法可以通過少量的實驗數(shù)據(jù)來預測大量未知化合物的物性數(shù)值。相比于其他方法，基團貢獻法具有預測ILs較為全面；預測過程較為簡單；能夠反向設計ILs；相對偏差較小等特點。本文結合近幾年的文獻報道，按ILs性質及吸收酸性氣體進行綜述，以期為新型ILs的設計及實現(xiàn)工業(yè)化應用提供指導。

1 基團貢獻法預測離子液體的物性

有關預測ILs物性的方法有很多，可分為實驗模型和理論模型兩類。其中實驗類有基團貢獻法、定量結構性質（QSPR）法等，理論類包括分子設計法、狀態(tài)方程（EoS）法、統(tǒng)計關聯(lián)式（Corr）法等［2］。QSPR 法很難為具體要求提供需要ILs的最佳性質。分子設計法是復雜而漫長的計算過程［3－4］，因此，對研究人員來說不是一種合適的預測模型。EoS法僅適合于理想氣體的模型，所以，對實際氣體只能近似地應用于低壓力范圍［5］。基團貢獻法已應用于各類ILs的研究，具有通用性強、預測過程簡單等特點。

1.1 密度

近幾年，國內外文獻中報道了多種有關預測ILs密度的基團貢獻法［6－14］。其預測方式由需要多個溫度點下的數(shù)據(jù)進行預測發(fā)展到有一個溫度點就可以預測其他溫度下的ILs密度。

2010年，QIAO［11］等報道了一種預測ILs密度的基團貢獻法，將離子液體按陰陽離子劃分。其中陽離子均含有一個中心和取代基，將取代基的烷基鏈切斷成單個烷基。他們共預測了123種純ILs和13種混合ILs（包含咪唑類、吡啶類、季銨鹽類等ILs），其平均偏差分別為0.88%和1.27%。再挑選188個數(shù)據(jù)點利用最小二乘法，計算了3 種典型的ILs的密度，其相對平均偏差為0.27%。其數(shù)學模型見式（1）：

式中：ρ表示密度（g／cm3）；P表示壓強（MPa）；T表示溫度（K），A，B，C是3 個參數(shù)（各個基團貢獻值的總和）。與人工神經網絡（ANN）相比，該模型的平均相對偏差較小、應用范圍較廣。其不僅能預測純ILs的密度，也能預測二元混合ILs的密度。

2011年，SHAHBAZ［13］等提出了一種改進的Lydersen－Joback－Reid基團貢獻模型，該模型綜合了Lydersen模型對臨界壓力、體積及Joback－Reid模型對臨界溫度和沸點溫度估算精度較高的優(yōu)勢。用該模型預測了9 種低共熔離子液體在不同溫度（298.15～368.15 K）下的密度，其相對偏差為1.9%。該模型的優(yōu)點在于僅需測定一個溫度點下的密度，就可以預測其他各個溫度下的ILs密度，且計算精度較高。2014年，EVANGELISTA［14］等研究了一種新的基團貢獻法（GCVOL）來預測純ILs的密度。相比與之前的研究，該研究更為廣泛。他們在溫度為251.62～473.15 K，壓力為0.1～300 MPa的條件下，選取了864種ILs共21 845個數(shù)據(jù)點進行預測，其平均相對偏差為0.83%。該模型的預測精度較好，可用來預測ILs密度。

1.2 黏度

黏度的測量是實現(xiàn)安全生產、節(jié)約和開發(fā)能源的重要手段。其在理論研究中對ILs其他性質（電導率等）也有影響。工業(yè)的發(fā)展和大量設備的使用，潤滑問題越來越受到關注，液體黏度研究受到人們的廣泛重視。已經有文章［15－20］報道了用基團貢獻法預測ILs的黏度。

2008年，GARDAS［18］等在溫度為293～393K和黏度為4～21 000Pa·S范圍內，用基團貢獻法預測了29種ILs（包含咪唑類、吡啶類、吡咯類）的黏度，對大約500個數(shù)據(jù)點進行研究，結果表明平均相對偏差為7.78%。使用的Orrick－Erbar估算模型見式（2）：

式中：ρ和η分別表示ILs的密度和黏度；M和T分別代表相對分子質量和溫度；N是阿伏伽德羅常數(shù)，V是分子體積；a，b，c是各個基團的貢獻值；A，B是a，b貢獻值的總和。該模型的基團劃分：將ILs中的陽離子中心與陰離子劃分為2 個基團，剩下的烷基取代基切成甲基或亞甲基。

2012年，GHARAGHEIZI［19］等發(fā)現(xiàn)了一種在常壓下預測ILs 黏度的基團貢獻法，比GARDAS［18］等的模型更有通用性。他們研究了443種離子液體的1 672 個具有黏度貢獻值的基團數(shù)據(jù)點。為了區(qū)別陰、陽離子結構對黏度的影響，故將陰陽離子劃分開。預測結果發(fā)現(xiàn)，該模型的平均相對偏差低于6.4%，優(yōu)于MOUSAVISAFAVI［20］等在2013年提出的QSPR 模型，其預測結果的平均相對偏差為9%。

2014年，BAJIC［21］等研究了預測ILs黏度的基團貢獻法。與GARDAS［18］等和GHARAGHEIZI［19］等的研究相比，主要預測ILs與有機相混合體系的黏度。運用兩種不同的基團貢獻法UNIFAC－VISCO和ASOG－VISCO 對10種混合體系進行預測，加入新影響參數(shù)的UNIFAC－VISCO 模型相對偏差較高（0.27%～11.76%），而ASOG－VISCO 模型預測結果比UNIFAC－VISCO 模型好。該模型可用于預測某些ILs的二元體系，對于其他體系的相對偏差在11%以上。

1.3 電導率

電導率是ILs的重要性質之一，其可以幫助研究人員了解離子的結構，以便控制設計工業(yè)進程。在電化學領域方面，高電導率的ILs可以用來制作高性能的電池。隨著ILs的快速發(fā)展，其在許多科學領域得到廣泛應用。因此，預測電導率對科學地設計ILs非常重要［21－24］。

2007年，MATSUDA［22］等提出了預測ILs電導率的基團貢獻模型。這次研究在溫度為－30～70 ℃范圍內，共選取206個數(shù)據(jù)點作為參數(shù)對ILs進行預測，發(fā)現(xiàn)其實驗值與計算值之間的相關系數(shù)R2為0.909 4。該模型主要依靠陽離子的類型、側鏈長度及陰離子類型，即可預測ILs的性質。他們還利用該模型對ILs進行反向設計，可根據(jù)需要，設計出具有理想電導率的ILs。

2009年，GARDAS［23］等應用基團貢獻法預測ILs的電導率。他們在溫度為258.10～433.15K，電導率為0.01～12.68S／m 進行研究。利用300個數(shù)據(jù)點預測了15種ILs（包括咪唑類、吡啶類、吡咯類、季銨鹽類）的電導率。其數(shù)學模型（VTF 方程）見式（3）：

式中：λ是ILs的電導率；ni為基團i出現(xiàn)的次數(shù)；k為基團i出現(xiàn)的總數(shù)；ai，λ，bi，λ分別為對應基團的貢獻值；T0λ＝165.06 K。該模型與MARSUDA 提出的模型均適用于預測黏度。兩種模型相比，VTF 方程更為簡單，且精度高。2014年，GHARAGHEIZI［24］等將最小二乘向量機與基團貢獻法聯(lián)用，選取1 077個實驗數(shù)據(jù)點，對54種ILs的電導率進行預測，其平均相對偏差低于3.3%。

表1列出了基團貢獻法對ILs密度、黏度、電導率預測的一些參數(shù)及相對偏差?？梢钥闯?，基團貢獻法對比于其他方法有明顯優(yōu)勢：預測范圍廣，適用條件要求低，相對偏差較?。搭A測結果準確）。

表1 不同模型對ILs物性預測的典型對比Tab.1 A typical comparison of different models for the prediction of the physical properties of ILs

2 基團貢獻法預測ILs對煙道氣體的吸收

煙道氣的主要成分為CO2，CO，NO，NO2，SO2，H2S等，對環(huán)境有較嚴重的破壞。ILs是一種環(huán)境友好的綠色材料，它對氣體有較好的分離吸收功能。因此，對煙道氣的治理提供了一種綠色環(huán)保的替代方案。預測煙道氣的主要成分在ILs中的溶解度，設計理想的吸收過程顯得尤為重要。截至目前，對于采用基團貢獻法對H2S，NO2，CO，NO 的溶解性還未見有文獻報道，以下僅對CO2和SO2的預測進行綜述。

2.1 對CO2 氣體吸收

CO2作為重要的溫室氣體，與其他氣體的分離在工業(yè)應用上尤為重要。實驗表明，ILs對CO2有較好的吸收分離效果。

2011年，伍艷輝［30］等利用基團貢獻法預測了常壓下CO2在含極性基團的咪唑類離子液體中的溶解度。通過計算得到亨利系數(shù)，進而得到氣體在該類離子液體中的溶解選擇性。預測結果表明，極性基團的引入提高了ILs對CO2的吸收，計算值與實驗結果一致。其數(shù)學模型見式（4）和式（5）：

其中，A是取決于氣體和離子液體的種類，不隨體系溫度和壓力變化的參數(shù)，B是與氣體和離子液體的種類以及溫度有關的參數(shù)。在給定的溫度下，A，B均可以視為常數(shù)。δIL，δi分別為氣體和離子液體的溶解度參數(shù)。Hi是亨利常數(shù)，aij是氣體在離子液體中的溶解度，F(xiàn)j是基團j的物質的量吸引常數(shù)。該模型可以用于預測多種氣體在一種離子液體中的溶解選擇性，可根據(jù)基團貢獻來設計離子液體，從而使其更好地應用在工業(yè)中。

2012年，ASHRAFMANSOURI［31］等報道了一種估算氣體在ILs中的溶解度的基團貢獻模型，該模型是基于統(tǒng)計締合流體理論（SAFT－γ）。在溫度為313.15～353.15K，壓力達10MPa時，該模型能較好地描述ILs與氣體的相行為。他們通過對參數(shù)的優(yōu)化設計預測了一些ILs與CO2系統(tǒng)，取得了較好的預測結果，其平均相對偏差為1.309 7%。該模型能夠很好地預測這種系統(tǒng)的相行為，可用于未來的ILs研究中。

2.2 對SO2 氣體吸收

SO2是大氣中數(shù)量最大的有害成分，80%的SO2來源于煙道氣排放。為了減少或消除其危害，開發(fā)了各種治理方法。其中將ILs吸收SO2應用到工業(yè)中，實現(xiàn)清潔生產，具有廣泛的應用前景［32－37］。

2010年，MARTIN［32］等應用一種基團貢獻狀態(tài)方程對二元體系（SO2＋ILs）的熱力學模型進行優(yōu)化。他們認為氣體溶解度是吸引力相和自由體積相的加和。其中自由體積相由臨界直徑dc和標準范德華體積關聯(lián)計算，吸引力相由純ILs基團常數(shù)、純基團能參數(shù)和基團相互影響參數(shù)決定。這些參數(shù)可從文獻［33］中查到，為了計算簡單，假設基團間的相互影響參數(shù)為1或0。在溫度為283～323K 范圍內，選取11個數(shù)據(jù)點對（SO2＋［bmpyrr］［Tf2N］）進行預測，其平均相對壓力偏差為6.2%。同年，CARVALHO［34］等用Flory－Huggins模型對SO2在ILs中的溶解度進行預測，預測結果出現(xiàn)正負2種偏差，在－0.042～0.059之間。兩種模型相比，基團貢獻法實驗次數(shù)少，更為簡單，且準確度較高。

2013年，王衛(wèi)［35］擬合了ILs－SO2體系的UNFIAC模型。在298.15 K 下，對5 種離子液體與SO2用UNFIAC 模型進行模擬，并與COSMO－RS模型以及COSMO－thermX 模型進行對比，發(fā)現(xiàn)只有UNIFAC 模型有較好的實驗結果，［EMIM］［BF4］的平均相對偏差為3.25%。在298.15K 下，不同壓力下不同ILs對SO2的吸收差別不大。其計算氣體溶解度模型見式（6）：

x1和x2分別代表氣體在液相和氣相中的物質的量分數(shù)；φ（T，P，x1）表示氣相中氣體的逸度系數(shù)；P是系統(tǒng)的壓力；Ps是氣體的飽和蒸汽壓，γ是氣體在液相中的活度系數(shù)，可以由基團貢獻UNIFAC模型求得。

3 結 語

目前，已有大量的文獻報道采用基團貢獻法對ILs性質進行預測，并取得了良好的預期效果。與其他方法相比，基團貢獻法具有應用范圍廣、與計算機聯(lián)用預測過程更簡單、通用性強等優(yōu)點?；鶊F貢獻法的核心應是基團的劃分方式，因此，對基團劃分的策略統(tǒng)一是未來研究的重點。對于同一性質的預測模型較多，因此，建立在統(tǒng)一尺度上的模型及參數(shù)的選取，顯得尤為重要。模擬預測與實驗驗證的結合，才能更好地指導進行ILs結構設計，實現(xiàn)由“經驗研究”到“定向優(yōu)化”的研究飛躍。對煙道氣在ILs溶解度的預測研究還處于早期階段，研究設計基于基團貢獻法的通用的氣體吸收模型，必將有利地推動ILs應用于煙道氣治理的工業(yè)化進程。

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