預(yù)聚體及活性稀釋劑對UV固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿性能的影響*

吳文劍，黃俊鵬，賴學(xué)軍，李紅強，曾幸榮，王 全，曾建偉，周傳玉

(1 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640;2 東莞市貝特利新材料有限公司，廣東東莞523143)

導(dǎo)電銀漿作為電子產(chǎn)品的重要組成部分，廣泛應(yīng)用于印刷電路、半導(dǎo)體封裝、太陽能電池等領(lǐng)域，在迅猛發(fā)展的電子行業(yè)中發(fā)揮著重要作用［1-2］。紫外光(UV)固化技術(shù)具有固化速度快、易揮發(fā)成分少、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能和環(huán)境友好等優(yōu)點。將UV 固化技術(shù)應(yīng)用到導(dǎo)電銀漿，不僅可以大幅提高銀漿固化速度，而且可提高印制導(dǎo)線分辨率，因此UV 固化導(dǎo)電銀漿已經(jīng)成為銀漿發(fā)展的新趨勢［3］。

在UV 固化導(dǎo)電銀漿體系中，預(yù)聚體和活性稀釋劑組成了有機(jī)粘結(jié)相。預(yù)聚體為固化后的基體聚合物提供分子骨架，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)影響著固化后材料的性能;活性稀釋劑不僅可以溶解和稀釋預(yù)聚體，調(diào)節(jié)體系粘度，而且參與固化［4-6］。在本課題組前期關(guān)于UV 固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿研究中，較詳細(xì)探討了超細(xì)球銀與片狀銀粉組成的導(dǎo)電相對導(dǎo)電銀漿性能的影響［7］，但有機(jī)粘結(jié)相中預(yù)聚體和活性稀釋劑對銀漿性能的影響未作詳細(xì)研究。而在UV 固化聚氨酯體系中，預(yù)聚體軟段分子量是影響UV 固化聚氨酯性能的一個重要因素［8］。

本研究通過異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)與聚乙二醇(PEG)反應(yīng)得到含有異氰酸根(NCO)的加成物(PEG-IPDI)，PEG-IPDI 再與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)發(fā)生反應(yīng)得到端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體(PEG-IPDI-HEMA)。以PEG-IPDI-HEMA 和活性稀釋劑為有機(jī)粘結(jié)相，片狀銀粉為導(dǎo)電相，制備了UV 固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對PEG-IPDI-HEMA 進(jìn)行了表征，研究了PEG 分子量、活性稀釋劑種類及其用量對銀漿的電導(dǎo)率、附著力和耐彎折性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI):分析純，天津市登封化學(xué)試劑廠;聚乙二醇(PEG):分析純，數(shù)均分子量分別為200、400 和600g/mol，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，使用前減壓蒸餾除水處理;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA):化學(xué)純，天津市天驕化工有限公司，使用前無水氯化鈣干燥處理;二月桂酸二丁基錫(DBTDL):分析純，天津市瑞金特化學(xué)品公司;1，6 -己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、N -乙烯基吡咯烷酮(NVP)和二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA):化學(xué)純，北京東方科力化工科技有限公司;2，2，6，6 -四甲基哌啶-1 -氧化物(TEMPO):分析純，北京伊諾凱有限公司;2 - 異丙基硫雜蒽酮(ITX)和苯基雙(2，4，6 - 三甲基苯甲?；?氧化膦(819):工業(yè)純，臺灣雙鍵化工股份有限公司;片狀銀粉:粒徑為3μm ～10μm，東莞市貝特利新材料有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor 27)，德國布魯克公司;三輥研磨機(jī)(EGM-65)，臺灣德全鐵工廠;絲網(wǎng)印刷機(jī)(OS-SKP -500-F)，香港互通氣動機(jī)器工程有限公司;數(shù)字多用電表(Victor 9800)，深圳市勝利電子高科技有限公司;膜厚測定儀(MPT-50)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;紫外光固化機(jī)(NMT-UV - 400，紫外燈功率為4000W，波長為365nm)，深圳市耐美特工業(yè)設(shè)備有限公司。

1.3 端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的合成

在250mL 四口燒瓶中加入22.2g(0.10mol)IPDI 和0.10g DBTDL，加 熱 升 溫 至40℃，將0.05mol PEG 在1.5h 內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完后保溫反應(yīng)2h 得到含有NCO 基團(tuán)的加成物(PEG-IPDI)。然后將溫度升至70℃，將13.40g(0.10mol)HEMA 滴加到PEG-IPDI 中，反應(yīng)3h 后趁熱出料，得到端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體(PEG-IPDI-HEMA)。PEG-IPDI-HEMA 的合成路線如圖1 所示。

圖1 PEG-IPDI-HEMA 的合成路線圖Fig.1 Synthetic route of PEG-IPDI-HEMA

1.4 UV 固化導(dǎo)電銀漿的制備

首先，50℃下，在50mL 燒杯中將光引發(fā)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為0.5%的ITX 和819)溶解于活性稀釋劑(變量)中，待冷卻至30℃后，加入PEG-IPDI-HEMA(PEG-IPDI-HEMA 和活性稀釋劑總量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)34.0%)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)65.0%的片狀銀粉，攪拌均勻后，再采用三輥研磨機(jī)研磨分散5min，得到UV 固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。

1.5 UV 固化銀漿固化膜的制備

采用絲網(wǎng)印刷機(jī)將銀漿印刷到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(膜厚大約為50μm，印刷前用無水乙醇擦拭并晾干)上，隨后通過紫外光固化機(jī)固化30s，固化后銀漿厚度為10μm ～15μm。

1.6 測試與表征

1.6.1 FTIR

將樣品均勻涂覆在KBr 薄片上并烘干，在紅外光譜分析儀上進(jìn)行測試，掃描范圍為4000cm-1～400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為16 次。

1.6.2 電導(dǎo)率測試

使用數(shù)字多用電表測試出印制導(dǎo)線的電阻值，然后通過公式K =L/RWH，計算出電導(dǎo)率。其中K 為電導(dǎo)率(S/m)，為印制導(dǎo)線長度(m)，為測試電阻(Ω)，為印制導(dǎo)線寬度(m)，為印制導(dǎo)線厚度(m)。

1.6.3 耐彎折性能測試

將印制導(dǎo)線向外對稱彎折180°，并使用砝碼壓在印制導(dǎo)線上，壓強約為5.5kPa，保持1min;再將印制導(dǎo)線反向?qū)φ?80°，使用同樣砝碼壓在印制導(dǎo)線上，保持1min，然后進(jìn)行電導(dǎo)率測試。以上步驟視為1 次彎曲測試，重復(fù)以上操作直至導(dǎo)線斷線(測試次數(shù)≤10 次)。

1.6.4 附著力測試

銀漿與PET 附著力大小通過百格測試表征，按照GB 9286 -98 進(jìn)行測定。其中，5B 為最佳百格測試等級，而0B 則為最差百格測試等級。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

IPDI 作為一種具有伯位NCO 和仲位NCO 的脂肪環(huán)二異氰酸酯，伯位NCO 由于受到環(huán)己烷及α -取代甲基的位阻作用，其與羥基的反應(yīng)活性比仲位NCO 小得多，在低溫及DBTDL 催化劑作用下，主要是仲位NCO 參與反應(yīng)。由于IPDI 的兩個異氰酸根反應(yīng)活性具有較大差異，因此常用作橋接劑制備含有功能基團(tuán)的聚合物［9-11］。圖2 為IPDI(a)、PEGIPDI(b)和PEG-IPDI-HEMA(c)的FTIR 譜圖。在IPDI 的FTIR 譜圖中，2970cm-1為甲基(CH3)的C-H 不對稱伸縮振動吸收峰，2850cm-1為亞甲基(CH2)的C-H 對稱伸縮振動吸收峰，2264cm-1為NCO 的伸縮振動吸收峰。在PEG-IPDI 的FTIR 譜圖中，在1725cm-1處新出現(xiàn)了羰基(C =O)伸縮振動吸收峰，在3350cm-1和1528cm-1處分別新出現(xiàn)了氨基(N-H)伸縮振動和變形振動吸收峰，而且與IPDI 的FTIR 譜圖相比，2264cm-1處的NCO 吸收峰相對強度減弱。由以上分析可知，PEG 中的羥基與IPDI 中的NCO 發(fā)生了反應(yīng)并生成了氨基甲酸酯基團(tuán)(NHCOO)。在PEG-IPDI-HEMA 的FTIR 譜圖中，2264cm-1處NCO 吸收峰消失，3350cm-1和1528cm-1的NH 吸收峰及1725cm-1處C=O 吸收峰相對強度增強，表明剩余NCO 與HEMA 中羥基已經(jīng)反應(yīng)完全;而且在1644cm-1和935cm-1處分別出現(xiàn)了乙烯基的C=C 伸縮振動和C-H 平面彎曲振動吸收峰，說明得到了端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體PEG-IPDI-HEMA。

圖2 IPDI(a)、PEG-IPDI(b)和PEG-IPDI-HEMA(c)的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of IPDI(a)，PEG-IPDI(b)and PEG-IPDI-HEMA(c)

2.2 PEG 分子量對銀漿性能的影響

采用HDDA 作為活性稀釋劑，固定其用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.0%，PEG 分子量對銀漿電導(dǎo)率及其與PET 附著力的影響如表1 所示。可以看出，PEG 分子量越大，銀漿的電導(dǎo)率越低。這可能的原因有兩個:一是隨著PEG 分子量增大，PEG 在預(yù)聚體中相對含量提高，由于PEG 絕緣性優(yōu)良，導(dǎo)致樹脂體積電阻率增大［1］。二是由于PEG 分子量增大，預(yù)聚體中雙鍵相對含量降低，導(dǎo)致樹脂固化后收縮率減小，銀粉間距增大，不易形成導(dǎo)電通路［1］。從表1還可以看出，PEG 分子量對銀漿與PET 附著力的影響不大，銀漿百格測試級別均達(dá)到5 B，銀漿與PET均具有較好的附著力。

表1 PEG 分子量對銀漿電導(dǎo)率及其與PET 附著力的影響Table 1 Effect of molecular weight of PEG on the conductivity of silver paste and its adhesion to PET

圖3 為PEG 分子量對銀漿耐彎折性能的影響。從圖中可以看出，PEG 分子量越大，彎折測試后銀漿電導(dǎo)率的下降幅度越小。這可能是因為聚醚型的聚氨酯中醚鍵較易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔韌性。隨著PEG 分子量增大，PEG-IPDI-HEMA 的醚基增多，柔韌性提高，因此銀漿的耐彎折性能提高。結(jié)合PEG 分子量對銀漿電導(dǎo)率、附著力和耐彎折性能的影響，PEG 分子量為400g/mol 時，銀漿綜合性能較好。

圖3 PEG 分子量對銀漿耐彎折性能的影響Fig.3 Effect of molecular weight of PEG on the bending resistance of silver paste

2.3 活性稀釋劑種類對銀漿性能的影響

活性稀釋劑作為UV 固化體系中的重要組成部分，它不僅能夠調(diào)節(jié)體系粘度，而且還能參與體系的固化反應(yīng)。當(dāng)活性稀釋劑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.0%時，活性稀釋劑種類對銀漿電導(dǎo)率及其與PET 附著力的影響如表2 所示?？梢钥闯?，采用單官能度的NVP 和HDDA 以質(zhì)量1 ∶1 復(fù)配或者五官能度的DPHA 和HDDA 以質(zhì)量1 ∶1 復(fù)配時，所制得的銀漿電導(dǎo)率均小于單獨以HDDA 作為活性稀釋劑的銀漿。這是因為HDDA 固化后的收縮率(18%)大于NVP(13%)［12］，收縮率的提高導(dǎo)致片狀銀粉的間距變小，更有利于電子的躍遷［13］，從而形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此單獨采用HDDA 作為活性稀釋劑時，銀漿具有較高的電導(dǎo)率。DPHA 的固化收縮率(18%)［14］雖然與HDDA 相近，但是五官能度的DPHA 固化后的交聯(lián)密度過大，導(dǎo)致銀粉遷移和運動能力下降，電子的躍遷變得困難，從而降低了銀漿的電導(dǎo)率［15］。另外從表2 中可以看出，活性稀釋劑種類對銀漿與PET 附著力的影響不大，銀漿百格測試級別均達(dá)到5B，與PET 均具有較好的附著力。

表2 活性稀釋劑種類對銀漿電導(dǎo)率及其與PET 附著力的影響Table 2 Effect of types of reactive diluents on the conductivity of silver paste and its adhesion to PET

活性稀釋劑種類對銀漿彎折性能的影響如圖4所示。從圖中可以看出，當(dāng)活性稀釋劑為DPHA 與HDDA 復(fù)配時，銀漿的耐彎折性能最差，導(dǎo)線在3 次彎折測試后斷線。這是因為銀漿的交聯(lián)密度較大，鏈段運動困難，基體樹脂柔韌性差。采用NVP 與HDDA 復(fù)配作為銀漿活性稀釋劑時，在彎折測試后，銀漿電導(dǎo)率下降幅度最小，說明銀漿耐彎折性能最好。這是由于NVP 的收縮率較小，柔韌性好的緣故。采用HDDA 作為活性稀釋劑時，彎折測試后，銀漿的導(dǎo)電率下降幅度高于采用NVP 與HDDA 復(fù)配的銀漿，這是因為固化收縮率增大，增大了銀漿基體樹脂與基材的內(nèi)應(yīng)力，使銀漿的力學(xué)性能下降。但是其彎折測試后的電導(dǎo)率仍高于采用NVP與HDDA 復(fù)配的銀漿。結(jié)合活性稀釋劑種類對電導(dǎo)率、附著力和耐彎折性能的影響，選用HDDA 作為活性稀釋劑時，銀漿綜合性能較好。

圖4 活性稀釋劑種類對銀漿耐彎折性能的影響Fig.4 Effect of types of reactive diluents on the bending resistance of silver paste

2.4 活性稀釋劑用量對銀漿性能的影響

HDDA 用量對銀漿電導(dǎo)率及其與PET 附著力的影響如表3 所示，對銀漿耐彎折性能的影響如圖5 所示。從表3 和圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著HDDA 用量的增加，銀漿電導(dǎo)率快速上升，但導(dǎo)電銀漿與PET基材的附著力先不變、后逐漸變差，銀漿的耐彎折性能呈現(xiàn)下降的趨勢。這是因為HDDA 是二官能度的直鏈小分子化合物，固化后體積收縮率大于PEG-IPDI-HEMA，HDDA 用量的增加提高了固化后銀漿的體積收縮率，導(dǎo)致片狀銀粉的間距變小，更有利于電子的躍遷［13］，從而提高銀漿的電導(dǎo)率。而體積收縮率的增大，造成銀漿與PET 基材間的界面內(nèi)應(yīng)力增大，而且HDDA 用量的增加降低了高柔韌性PEG-IPDI-HEMA 的相對含量，從而惡化了銀漿力學(xué)性能，因而活性稀釋劑HDDA 用量不能過高。結(jié)合HDDA 用量對電導(dǎo)率、附著力和耐彎折性能的影響可知，適宜的HDDA 用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.0%。此時，該銀漿的電導(dǎo)率為1.88 ×105S/m，與PET 基材具有良好的附著力，百格測試級別達(dá)到5 B;在10次彎折測試后，電導(dǎo)率仍為7.41 ×104S/m。

表3 HDDA 用量對銀漿電導(dǎo)率及其與PET 附著力的影響Table 3 Effect of HDDA content on the conductivity of silver paste and its adhesion to PET

圖5 HDDA 用量對銀漿耐彎折性能的影響Fig.5 Effect of HDDA content on the bending resistance of silver paste

3 結(jié)論

(1)通過異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)合成了端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體(PEG-IPDI-HEMA)，并將其與活性稀釋劑組成有機(jī)粘結(jié)相，片狀銀粉為導(dǎo)電相，制備了UV 固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。

(2)提高PEG 分子量，有利于提高銀漿的耐彎折性能，但銀漿的電導(dǎo)率下降，適宜的PEG 分子量為400g/mol。

(3)以1，6 -己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作為活性稀釋劑，其用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.0%時，銀漿綜合性能較好。銀漿電導(dǎo)率達(dá)到1.88 ×105S/m;銀漿與PET 基材具有良好的附著力，百格測試級別達(dá)到5B;耐彎折性能優(yōu)異，在10 次彎折測試后，電導(dǎo)率仍能達(dá)到7.41 ×104S/m。

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