助熔劑法合成硼酸鋁晶須的研究進(jìn)展

李政宣，鐘 輝，劉 亮，陳 念

(成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059)

1 晶須與硼酸鋁晶須

晶須是在人工控制條件下以單晶結(jié)構(gòu)形式生長的高純度針狀纖維材料，晶須的直徑細(xì)小、原子排列高度有序、內(nèi)含缺陷少、其強(qiáng)度接近材料原子間鍵力的理論值，是一種高性能的增強(qiáng)材料［1］。一般而言，無機(jī)晶須填充于聚合物中，將有可能獲得聚合物-晶須復(fù)合物。這種新型的復(fù)合物，可以將無機(jī)晶須的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與高分子材料的韌性相結(jié)合，有望制造出高新技術(shù)所需的材料和開辟、擴(kuò)大現(xiàn)有高分子材料的應(yīng)用范圍。

硼酸鋁晶須是通過人工控制得到的針狀單晶纖維，屬于正交系結(jié)構(gòu)的晶體，其組成式為xAl2O3·yB2O3，其種類根據(jù)x 和y 值的不同而不同，但最常見的三種形態(tài)是9Al2O3·2B2O3、2Al2O3·B2O3和Al2O3·B2O3［2］。工業(yè)化的硼酸鋁晶須主要是指9Al2O3·2B2O3，此晶須主要是由人工制備，其結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示。硼酸鋁晶須具有耐高溫、耐酸和堿等化學(xué)性能，熱絕緣和電絕緣性能優(yōu)良(其物理性能數(shù)據(jù)見表2)［3］。

表1 硼酸鋁(9Al2O3·2B2O3)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal structure parameters of aluminum borate(9Al2O3·2B2O3)

表2 硼酸鋁(9Al2O3·2B2O3)的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)Table 2 Physical properties data of 9Al2O3·2B2O3

2 助熔劑及制備體系

所謂助熔劑，一般是指能降低其物質(zhì)的軟化、熔化或液化溫度的物質(zhì)。在冶金學(xué)中，其主要作用是與礦物中的雜質(zhì)結(jié)合成渣而與金屬分離，以達(dá)到熔煉或精煉的目的，而在晶須制備過程中，主要起到提供晶須生長環(huán)境，加速晶須生長速度，保證晶須產(chǎn)品質(zhì)量的作用。助熔劑法是一種常用的晶體生長方法。由于熔點(diǎn)較高的無機(jī)固體化合物直接從熔體中生長晶體比較困難，所以，選擇一些低熔點(diǎn)化合物作為助熔劑，使所希望得到的單晶材料溶解其中，通過緩慢降低體系溫度或逐漸地使助熔劑揮發(fā)而析出晶體。

助熔劑法制備硼酸鋁晶須，選擇助熔劑要根據(jù)體系的相圖，助熔劑應(yīng)不與單晶材料形成其他化合物，最好是完全不互溶的體系，以減少助熔劑對材料的污染，因此，助熔劑可以選用堿金屬硫酸鹽、鹵化物、碳酸鹽和硝酸鹽等。制備體系主要有Al2(SO4)3+H3BO3+KCl(或K2SO4)制備體系［4］，Al(OH)3+H3BO3+KCl 制備體系［5］，(MAl2(SO4)3+H3BO3(或M2B4O7)制備體系［6］(M =Na，K)以及Al2(SO4)3+Na2B4O7+K2SO4制備體系［7］。以上各體系中，又以硫酸鉀為助熔劑生產(chǎn)處的晶須品質(zhì)為最高，而且制備工藝成熟。此外，田陽等［8］利用硼酸和氫氧化鋁為原材料，氧化銅為助熔劑制備硼酸鋁9Al2O3·2B2O3晶須，研究發(fā)現(xiàn)，試樣在1350℃煅燒6h，試樣的物相為硼酸鋁相。以氧化銅為助熔劑制備的硼酸鋁晶須，其直徑較均勻?yàn)?μm ～5μm，長度為10μm。顯然其長徑比小于10，遠(yuǎn)小于以其他原料為助熔劑的同類產(chǎn)品，而且合成溫度高達(dá)1350℃，對設(shè)備要求較高，也不易于操作。

3 理論基礎(chǔ)

1962年Gielisse P J 等發(fā)表Al2O3-2B2O3二元體系高溫相圖［9］，相圖1 表明高溫下存在9AI2O3·2B2O3和2AI2O3·2B2O3的相區(qū)。為9Al2O3·2 B2O3晶須的制備提供了理論基礎(chǔ)。

圖1 Al2O3-B2O3相圖Fig.1 Phase diagram of Al2O3-B2O3

由相圖可以看出，該體系有兩個(gè)不穩(wěn)定化合物2Al2O3·B2O3和9Al2O3·2B2O3，而Al5(BO3)O6是一個(gè)新相，該Al2O3-B2O3相圖表明，制備硼酸鋁晶須的物料組成以A 點(diǎn)最合適，顯然，在1440℃以下可合成9Al2O3·2B2O3。然而，由于在反應(yīng)過程中B2O3蒸汽的產(chǎn)生，致使一部分B2O3損失，物系點(diǎn)落在Ⅱ區(qū)，而Al2O3略有剩余。因此，可將物系點(diǎn)選在AB 或AC 段，考慮生成晶須的實(shí)驗(yàn)條件，將物系點(diǎn)選在AB 段，使其靠近9Al2O3·2B2O3化合物區(qū)域，B2O3稍過量，以抵消蒸發(fā)損失，例如E 點(diǎn)，混合物在E 點(diǎn)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:

該反應(yīng)的ΔH =176kJ/mol，因此該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升高煅燒溫度有利于晶須的生成［10］。

反應(yīng)開始時(shí)生成的9Al2O3·2B2O3溶于B2O3熔液中，隨著反應(yīng)深入，9Al2O3·2B2O3的量增加，而B2O3不斷消耗，9Al2O3·2B2O3在B2O3熔液中達(dá)到飽和，此時(shí)，控制合適的條件，就有9Al2O3·2B2O3晶須析出。隨著反應(yīng)的進(jìn)行B2O3和Al2O3不斷消耗，9Al2O3·2B2O3晶須不斷生成。飽和9Al2O3·2B2O3的B2O3液相不斷減少，而9Al2O3·2B2O3晶須不斷析出長大。恒溫時(shí)間越長，反應(yīng)進(jìn)行得越充分，達(dá)到足夠長的時(shí)間后，反應(yīng)完全，晶須量不再增加。

由于液態(tài)B2O3粘度大，為玻璃態(tài)，不利于Al2O3和B2O3的反應(yīng)，也不利于生成的9Al2O3·2B2O3結(jié)構(gòu)單元擴(kuò)散到晶須附近并長在晶須上，添加助熔劑后改善了系統(tǒng)的流動(dòng)性，有利于Al2O3和9Al2O3·2B2O3的擴(kuò)散以及晶須的生長。隨著助熔劑量的增多，液體粘度變小，晶須產(chǎn)率增大。但當(dāng)助熔劑達(dá)一定量后，對系統(tǒng)的粘度不再有減小作用。恒溫結(jié)束后開始降溫。由相圖可知，隨著溫度的降低，熔液過飽和，繼續(xù)析出晶須，這時(shí)如果降溫太快會(huì)出現(xiàn)再結(jié)晶現(xiàn)象，當(dāng)溫度降至1050℃時(shí)有反應(yīng):

該反應(yīng)生成粒狀2Al2O3·B2O3，最后產(chǎn)物是9Al2O3·2B2O3晶須和顆粒2Al2O3·B2O3共存，為減少2Al2O3·B2O3顆粒，在接近1050℃時(shí)應(yīng)加快降溫速度。

陳若愚、夏樹屏、高世揚(yáng)［11］利用DTA 、XRD 和SEM 研究了AlK(SO4)2-H3BO3-K2SO4體系高溫合成硼酸鋁(9Al2O3·2B2O3)晶須的機(jī)理，研究表明:9Al2O3·2B2O3晶須的合成溫度為720℃～1000℃，然而，這一溫度低于氧化鋁-硼酸體系中9Al2O3·2B2O3晶須的合成溫度(1100℃)。合成機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，該體系中，由2Al2O3·B2O3中間產(chǎn)物向9Al2O3·2B2O3晶須轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率較快，這有別于氧化鋁-硼酸體系中9Al2O3·2B2O3晶須的合成機(jī)理。此外，在硫酸鉀熔點(diǎn)(1083℃)以下1000℃時(shí)即可得到符合長徑比要求的晶須。

對于AlK(SO4)2-H3BO3-K2SO4體系，H. WADA等［12］研究了混合物在一定溫度下的反應(yīng)序列，認(rèn)為在加熱過程中發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):

總反應(yīng)式為:

他們認(rèn)為，以硫酸鉀為助熔劑的體系中，硫酸鉀除了有助熔劑的作用，還起到一定的催化劑的作用，因此該體系制備的硼酸鋁晶須，有較少的副產(chǎn)品，而且所得產(chǎn)品的品質(zhì)相對較高。

4 合成流程

助熔劑法是在能提供氧化鋁和氧化硼的化合物(即氧化鋁源和氧化硼源)中加入助熔劑來生產(chǎn)硼酸鋁晶須，其工藝流程如圖2［13］。

圖2 助熔劑法制備硼酸鋁晶須的工藝流程Fig.2 Preparation of aluminum borate whisker process flow diagram

氧化鋁源能夠在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成氧化鋁，并能使氧化鋁全部參加反應(yīng)，反應(yīng)完成后不殘留氧化鋁，以保證硼酸鋁晶須的純度。可作氧化鋁源的物質(zhì)有硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁鈉(鉀)、薄水鋁礦和水鋁石等。氧化硼源的成分是能夠在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成氧化硼的物質(zhì)，可供選用的有硼酐、焦硼酸鉀、硼酸、四硼酸鈉、氧化硼等。助熔劑的作用是降低系統(tǒng)的熔融溫度，可供選用的助熔劑有許多，但必須滿足熔融時(shí)粘度低的要求，能阻止生成的晶須分解。

5 研究進(jìn)展

助熔劑法合成硼酸鋁晶須，在國內(nèi)有眾多學(xué)者專家做了深入的研究，通過改變鋁硼摩爾比，控制助熔劑的加入量，以及不同助熔劑和硼源鋁源體系的選擇，開發(fā)出了各種可行的制備硼酸鋁的體系，為我國在助熔劑法合成硼酸鋁晶須的技術(shù)領(lǐng)域，提供了豐富的方法選擇。

陳若愚等［14］利用無水明礬、硼酸和硫酸鉀，按Al/B(摩爾比)=4 ∶1、(A1 +B)/K2SO4(摩爾比)=1 ∶0.5 配比，采用分段升溫的方法在1100℃高溫熔鹽中合成了硼酸鋁晶須。XRD 結(jié)果表明，所得物相為純凈的9Al2O3·2B2O3單相。掃描電鏡結(jié)果顯示，9Al2O3·2B2O3是直徑在0.1μm ～1μm、長度在1μm ～40μm、長徑比≥10 ～30 的晶須。

高世揚(yáng)、夏樹屏等［15］利用脫水明礬、硼酸和硫酸鉀，按Al/B(摩爾比)=4 ∶1、(Al、B)/K2SO4(摩爾比)=1 ∶0.5 配比，在球磨機(jī)上混合均勻。然后在6MPa 下壓成塊，再置于剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐中并控制升溫速率，升至1150℃后恒溫4h，自然冷卻至室溫，將樣品用蒸餾水進(jìn)行硫酸鉀浸溶、固液分離、用水洗滌固體至無硫酸根。得到的白色晶體再進(jìn)行分級(jí)分離、烘干處理。

李新華等［16］使用Al2O3和B2O3為原料，按一定比例混合裝入剛玉坩堝，加入適量熔劑A，然后將試樣置于硅碳棒爐內(nèi)加熱。其工藝條件:溫度1260℃～1280℃，恒溫時(shí)間7h ～8h，熔劑加入量50%，得到的晶須其平均直徑為1μm ～3μm，平均長度為300μm ～400μm，長徑比為200 ～300。

譚毅［17］利用助熔劑法制備了硼酸鋁晶須，以Al(OH)3和H3BO3為原料，分別以MnO2、Fe2O3為助熔劑制備硼酸鋁晶須，研究助熔劑對晶須形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在1350℃煅燒6h，試樣的物相為硼酸鋁(9Al2O3·2B2O3)。以MnO2為助熔劑的試樣晶須的直徑為1μm ～6μm，長徑比較小;以Fe2O3為助熔劑的試樣晶須的直徑為0.2μm ～1μm，長徑比＞10。

孫雅博等［18］以自制的棒狀堿式碳酸鋁銨和硼酸為原料，KCl 為助熔劑，在比較寬松的實(shí)驗(yàn)條件下制備得到硼酸鋁晶須。經(jīng)XRD、SEM 表征，晶須平均直徑為0.4μm，平均長度為16μm，平均長徑比達(dá)到40 左右。通過棒狀堿式碳酸鋁銨的誘導(dǎo)作用，實(shí)現(xiàn)在低溫下合成一維的硼酸鋁晶須。

然而，對比不同合成手段，顯而易見，以硫酸鋁-硼酸-硫酸鉀體系所得到的晶須，在長徑比、形貌特點(diǎn)等方面有著明顯的優(yōu)勢。而該體系最早由日本學(xué)者研究開發(fā)出來，并由實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，不過其缺點(diǎn)也明顯，硫酸鉀作助熔劑，由于其熔融溫度高達(dá)1059℃，對設(shè)備的要求相對較高，能耗也高。

6 未來展望

硼酸鋁晶須是新型無機(jī)添加增強(qiáng)材料，由于其優(yōu)異的性質(zhì)在輕金，在諸多領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景:金屬基復(fù)合材料，主要以鎂基、鋁基以及鎂鋁基增強(qiáng)材料方面有廣闊的開發(fā)前景;在聚合材料方面，硼酸鋁晶須，可制造高焊接強(qiáng)度的有機(jī)聚合物等;由于硼酸鋁晶須本身就是一種纖維材料，其在玻璃、陶瓷、纖維的生產(chǎn)制造中，亦可以大展身手;硼酸鋁晶須還可以用于生產(chǎn)無機(jī)層的建筑材料，在防火材料等領(lǐng)域，也有發(fā)揮的余地。因此開發(fā)硼酸鋁晶須使其在相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)對于我國多種產(chǎn)品的升級(jí)換代，提高經(jīng)濟(jì)效益和增強(qiáng)國防實(shí)力具有重要意義。

相比于其他方法，助熔劑法，原料選擇廣泛且廉價(jià)，操作流程簡單、技術(shù)較為成熟，成本較低，產(chǎn)品競爭力強(qiáng)。而且晶須的品質(zhì)具有一定的可控性，晶須的形狀可通過原料的種類及配料比加以控制，而助熔劑的加入，使得在低溫情況下活動(dòng)高品質(zhì)的硼酸鋁晶須成為可能。對于后續(xù)的水洗、酸洗、等產(chǎn)品的純化過程比較簡單，可操作性強(qiáng)，獲得的產(chǎn)品的收率也相對較高。

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