電化學(xué)法制備聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合膜及電容性能研究*

王奇觀，錢(qián) 鑫，王曉敏，郭 浩，白阿敏，程曉雅，陰晨亮

(1西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西西安710032;2中國(guó)建材檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)西安有限公司，陜西西安710061)

超級(jí)電容器具有充放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、可靠性好、維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種新型的儲(chǔ)能元件［1］。在很大程度上，超級(jí)電容器電極材料的性質(zhì)決定了其電化學(xué)性能［2］。其中，導(dǎo)電高分子和炭納米材料具有原料易得、綠色環(huán)保、儲(chǔ)電能力大等性能，是除金屬氧化物之外被廣泛用于制備超級(jí)電容器的另外兩類(lèi)電極材料。然而，導(dǎo)電高分子在循環(huán)過(guò)程中反復(fù)的化學(xué)過(guò)程引起自身體積的膨脹和收縮，最終導(dǎo)致電極脫落，極大程度地降低了其循環(huán)穩(wěn)定性［3］。另一方面，單一的炭納米材料作為電極時(shí)，由于不具有贗電容，其比電容通常較低。近年來(lái)，利用導(dǎo)電高分子與炭材料如活性炭、碳納米管、氧化石墨烯(GO)以及石墨烯(GR)等組成的復(fù)合材料引人注目［4］。這類(lèi)復(fù)合電極材料充分結(jié)合了炭材料的雙電層電容以及導(dǎo)電聚合物高的贗電容，不僅彌補(bǔ)了炭材料比電容小的缺陷，同時(shí)改善了導(dǎo)電聚合物穩(wěn)定性差的問(wèn)題。Wu［5］等將還原的GO與苯胺單體按一定的摩爾比混合，制備了三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，在0.3A/g的電流密度下比電容為210F/g，當(dāng)電流密度為3A/g時(shí)并經(jīng)過(guò)800次循環(huán)后其比電容仍保持為155F/g。Wang［6］等用化學(xué)法將GO與PANI按不同的質(zhì)量比制備成GO/PANI復(fù)合材料，雖然得到了較大的比電容，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差。我們通過(guò)電化學(xué)聚合法，在ITO導(dǎo)電玻璃上直接制備了聚苯胺(PANI)/氧化石墨烯的復(fù)合物薄膜，由于GO的存在改善了體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，PANI的比電容及循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯的提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯胺(An)為分析純?cè)噭?氧化石墨烯(GO，純度大于98%)購(gòu)于焦作精細(xì)化工有限公司;ITO導(dǎo)電玻璃購(gòu)于昆山梓瀾電子材料有限公司，裁成10mm×20mm的小片使用;其它試劑包括濃鹽酸、二次蒸餾水等。

UV－1901紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)(Shimadzu，日本)，CHI660電化學(xué)工作站(上海)，Quanta 400F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(菲利普，荷蘭);紅外光譜在美國(guó)Thermo-Nicolet-Nexus的傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片法。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚苯胺/GO復(fù)合薄膜的制備

將0.5mL苯胺單體和一定質(zhì)量的GO加入到1.0M的鹽酸溶液中并超聲分散1h，然后將得到的分散液倒入聚合瓶中。ITO玻璃作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt為對(duì)電極，于－0.2V～0.9V以50mV/s的速率掃描5圈以完成苯胺的電化學(xué)聚合，之后把沉積有復(fù)合物薄膜的ITO玻璃浸泡在1.0M的鹽酸溶液、無(wú)水乙醇及蒸餾水中洗滌數(shù)次，最后在50℃下真空干燥24h。改變GO的加入量，即可制得GO不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合薄膜。反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 聚合反應(yīng)過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the polymerization process

1.2.2 聚苯胺/GO復(fù)合薄膜的表征

從ITO上刮掉少許聚苯胺/GO復(fù)合薄膜用粉末壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)定;通過(guò)三電極體系測(cè)量聚苯胺/GO復(fù)合薄膜的充放電性能，沉積在玻璃電極上的聚苯胺/GO復(fù)合薄膜作為工作電極，Pt為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)為1.0M的鹽酸溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合過(guò)程分析

ITO玻璃在苯胺/GO分散液中的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。從圖中可以看出，有兩對(duì)很好的氧化還原峰出現(xiàn)。它們分別對(duì)應(yīng)于聚苯胺在還原態(tài)和中間氧化態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化、聚苯胺在中間氧化態(tài)到完全氧化態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化［7］。另外可以發(fā)現(xiàn)，初次正向掃描過(guò)程中，苯胺單體從0.28V電位起開(kāi)始發(fā)生氧化，隨后在0.84V出現(xiàn)1個(gè)高氧化峰;負(fù)向回掃時(shí)，在0.81V處出現(xiàn)1個(gè)較寬的還原峰，并在0.13V觀測(cè)到1個(gè)尖峰。隨循環(huán)次數(shù)增加，位于－0.2V～0.9V區(qū)間內(nèi)的氧化還原峰均逐漸增高，說(shuō)明聚苯胺在電極表面不斷生成并沉積。掃描4圈后，電流的增加趨勢(shì)變得不明顯。這可能因?yàn)榇藭r(shí)的電勢(shì)主要用來(lái)使早先生成的聚苯胺發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而減少了新聚苯胺的生成。

圖2 空白ITO玻璃在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的GO/苯胺溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of the bare ITO in the GO/aniline solution with 1.5 wt%GO

2.2 復(fù)合膜的SEM圖分析

空白ITO玻璃、GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的復(fù)合膜及純PANI膜的的SEM照片如圖3所示。由圖3(a)可以看出，空白ITO玻璃表面呈緊密排列的顆粒狀分布，這主要是由無(wú)機(jī)導(dǎo)電顆粒的附著形成的。當(dāng)ITO在純苯胺溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合形成PANI膜后［圖3(c)］，由于PANI的電沉積，ITO表面變得較光滑。另外可以發(fā)現(xiàn)，形成的純PANI膜是由無(wú)規(guī)則的顆粒組成，其尺寸大于1000nm。當(dāng)ITO在含1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO/苯胺溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合后，形成的PANI/GO復(fù)合膜［圖3(b)］分散均勻性明顯提高，顆粒尺寸小于500nm。這是由于GO與PANI之間的π-π共軛相互作用，減弱了PANI顆粒之間的團(tuán)聚，從而提高了分散均勻性。

圖3 空白ITO玻璃(a)、GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的復(fù)合膜(b)及純PANI(c)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of bare ITO(a)，composite film with 1.5 wt%GO(b)and pure PANI(c)

2.3 紅外光譜分析

圖4為GO、純PANI及GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的復(fù)合膜的紅外吸收光譜。從GO的紅外光譜可以看出，-OH和 C=O基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰分別為3438cm－1和 1740cm－1。1625cm－1的吸收峰是 GO上的碳環(huán)平面的骨架振動(dòng)。從GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的復(fù)合膜的紅外吸收光譜可以看出，1585cm－1、1481cm－1、1291cm－1和 1136cm－1處的吸收峰分別是醌環(huán)和苯環(huán)中C=C和C=N的伸縮振動(dòng)，且芳胺和苯環(huán)的C—N和C—H的伸縮振動(dòng)［8］是PANI所特有的特征吸收峰，這些峰在純PANI的譜線中都可以找到，由此可知實(shí)驗(yàn)已成功制備出聚苯胺/GO復(fù)合薄膜。

圖4 GO、純PANI及GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的復(fù)合膜的紅外吸收光譜Fig.4 UV-vis absorption spectra of GO，composite film with 1.5 wt%GO and pure PANI

2.4 紫外－可見(jiàn)光譜分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚苯胺/GO復(fù)合物的紫外光譜如圖5所示。由圖5的譜線a可知，純聚苯胺在331nm和581nm處有較強(qiáng)吸收峰。331nm處的吸收峰歸屬于聚合物鏈上苯環(huán)的π→π*躍遷吸收，而581nm處的出現(xiàn)的脫尾吸收峰歸屬于質(zhì)子摻雜后離域的極化子吸收［9］。對(duì)于含GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、1.5%和2%的復(fù)合膜而言，PANI在331nm的吸收峰分別紅移至334nm、334nm及353nm處。這表明GO和PANI之間發(fā)生了π-π共軛相互作用，且隨著GO含量的增大，這種作用也相應(yīng)加強(qiáng)。然而，隨著GO含量的增加，PANI的極化子吸收峰則藍(lán)移至574nm、568nm和554nm處。這是由于GO和PANI之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，結(jié)果使PANI使PANI分子鏈上的極化子濃度降低，從而發(fā)生了藍(lán)移。

圖5 不同含量的聚苯胺/GO復(fù)合物的紫外光譜圖Fig.5 UV-vis absorption spectra of PANI/GO composite with different content of GO

2.5 電容性能

復(fù)合材料在0.5A/g時(shí)的充放電曲線如圖6所示，電極材料的比電容可通過(guò)以下公式計(jì)算:Cm=I·t/ΔV·m，其中，Cm 為電容器的質(zhì)量比電容;I為放電電流;t為放電時(shí)間;ΔV為電壓范圍;m為電極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量。由此，從圖6中可以計(jì)算出純PANI的比電容為72F/g;而聚苯胺/GO復(fù)合物的比電容值均高于純PANI，這主要來(lái)自于GO與PANI之間的協(xié)同效應(yīng)［10］。另外，我們可以發(fā)現(xiàn)，隨著GO含量的增加，復(fù)合物的比電容值亦增加。例如，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到1.5%，復(fù)合物的比電容值從83F/g提高到265F/g。但是進(jìn)一步增加GO含量，復(fù)合物的比電容卻呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。如當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%增加到2%，復(fù)合物的比電容值從265F/g降低到166F/g。這可能由于GO含量的增加，導(dǎo)致了復(fù)合物內(nèi)部各組分的團(tuán)聚，從而改變了材料的多孔結(jié)構(gòu)。

圖6 不同含量的聚苯胺/GO復(fù)合膜的充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of PANI/GO composite films with different weight contents of GO

圖7為純PANI與GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的PANI/GO復(fù)合薄膜在電流密度為0.5A/g條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖可知，在循環(huán)前50次時(shí)純PANI衰減比較嚴(yán)重，主要原因是電解質(zhì)離子在PANI體相內(nèi)發(fā)生摻雜與去摻雜的過(guò)程，使PANI發(fā)生反復(fù)的膨脹和收縮，致使其活性和比電容降低。經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)之后純PANI的比電容損失49%。與GO復(fù)合后，由于GO可增加PANI分子鏈的柔性，減小了其斷裂的幾率，因此復(fù)合膜的比電容損失僅為28%，由此說(shuō)明復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于純PANI。

圖7 純PANI(a)及GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的復(fù)合薄膜(b)的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cycling stability of the pure PANI film(a)and the PANI/GO composite film with 1.5 wt%GO(b)

3 結(jié)論

通過(guò)電化學(xué)聚合法原位制備了聚苯胺(PANI)/氧化石墨烯(GO)復(fù)合膜。掃描電子顯微鏡表明，PANI/GO復(fù)合物呈顆粒狀分布在ITO的表面;通過(guò)UV-vis光譜證實(shí)了GO和PANI之間存在著強(qiáng)烈的相互作用;充放電測(cè)試表明，PANI/GO復(fù)合膜具有良好的電荷儲(chǔ)存特性，最高比電容可達(dá)265F/g;GO的加入使PANI的充放電循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。該方法制備的PANI/GO復(fù)合薄膜作為二次電池、超級(jí)電容器等能源器件的電極材料將具有較大的應(yīng)用潛力。

［1］Zhai Y，Dou Y，Zhao D，et al.Carbon materials for chemical capacitive energy storage.Advanced Materials，2011，23(42):4828 －4850.

［2］Cote L J，Kim F K，Huang J X.Langmuir-blodgett Assembly of Graphite Oxide Single Layers［J］.Journal of American Chemical Society，2009，131(3):1043－1049.

［3］Olsson H，Nystrom G，Stromme M，et al.Cycling Stability and Self-protective Protective Properties of a Paper-based Polypyrrole Energy Storage Device［J］.Electrochemistry Communications，2011，13(8):869－871.

［4］劉秀英，宋英，李存梅，等.氧化石墨烯接枝碳纖維新型增強(qiáng)體的制備及表征［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(11):2128 －2132.

［5］Wu Q，Xu Y X，Yao Z Y，et al.Supercapacitors Based on Flexible Graphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films［J］.ACS Nano，2010，4(4):1963－1970.

［6］Wang Y G，Li H Q，Xia Y Y.Ordered Whiskerlike Polyaniline Grown on the Surface of Mesoporous Carbon and Its Electrochemical Capacitance Performance［J］.Advanced Materials，2006，18(19):2619 －2623.

［7］Oliveira M M，Castro E G，Canestraro C D，et al.A Simple Two-Phase Route to Silver Nanoparticles/Polyaniline Structures［J］.Journal of Physical Chemistry B，2006，110(34):17063 －17069.

［8］Stejskal J，Sapurina I，Trchová M，et al.The genesis of polyaniline nanotubes［J］.Polymer，2006，47(25):8253－8262.

［9］Bavastrello V，Terencio T B C，Nicolini C.Synthesis and characterization of polyaniline derivatives and related carbon nanotubes nanocomposites-Study of optical properties and band gap calculation［J］.Polymer，2011，52(1):46 －54.

［10］Zhao Y，Bai H，Hu Y，et al.Electrochemical Deposition of Polyaniline Nanosheets Mediated by Sulfonated Polyaniline Functionalized Graphenes［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21(36):13978－13983.