丁基橡膠接枝硅烷及在雙玻內(nèi)層密封膠上的應(yīng)用與研究

姜 怡，張秀斌

（沈陽化工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧沈陽 110142）

以丁基橡膠接枝硅烷偶聯(lián)劑作為玻璃用密封膠的主料，目的是提高其與玻璃的粘接性能，增強(qiáng)中空玻璃隔音、隔熱、防結(jié)露、低碳節(jié)能等功能。丁基橡膠高度飽和的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的耐候及耐老化性能，同時(shí)丁基橡膠主鏈既長又直，呈線型結(jié)構(gòu)，在分子主鏈上又連接著許多側(cè)基為甲基的基團(tuán)，這些甲基基團(tuán)的體積不大，并呈有規(guī)則的空間排列，它們并不干擾橡膠分子的空間，這樣就產(chǎn)生了一個(gè)能緊密卷曲且易轉(zhuǎn)移的分子鏈結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)賦予橡膠具有低透氣性吸水性、高的生膠內(nèi)聚力、彈性、非極性，適合作為中空玻璃用密封膠的主體材料。硅烷偶聯(lián)劑本身有兩種基團(tuán):一種親水基團(tuán)可以和玻璃材料結(jié)合；而另一種基團(tuán)則可以與高分子材料或粘接劑結(jié)合，從而在粘接界面形成強(qiáng)力較高的化學(xué)鍵。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料（見表1）

表1 實(shí)驗(yàn)原料 Table 1 Experimental materials

(續(xù)表)

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器（見表2）

1.2 丁基橡膠接枝硅烷實(shí)驗(yàn)工藝

將轉(zhuǎn)矩流變儀密煉室(容積60mL)加熱到50℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)40rpm，將丁基橡膠50g，引發(fā)劑BPO 1.25g加入到密煉室中，混煉10min 后加入硅烷偶聯(lián)劑0.75g，混煉10min 后升溫至80℃，再混煉10min后，升溫至100℃混煉20min 后出料。

1.3 密封膠制備工藝

將轉(zhuǎn)矩流變儀密煉室(容積60mL)加熱到140℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)40rpm，把接枝后的丁基橡膠26g、石油樹脂2.5g、APP 1.5g 加入到密煉室中，10min 后把EVA 2.5g、酚醛樹脂1.5g 加入到密煉室中，再混煉10min 后加入炭黑7g、白炭黑5g、分子篩28g，20min后出料。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器 Table 2 Experimental apparatus

1.4 性能測試

1.4.1 接枝丁基橡膠紅外吸收光譜

用紅外光照射化合物時(shí)，分子吸收紅外光譜的能量，使分子中鍵的振動(dòng)從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，將這個(gè)過程記錄下來就得到紅外光譜圖，需要注意的是這里所說的躍遷是鍵的振動(dòng)能級(jí)，并不是電子從低能級(jí)軌道躍遷到高能級(jí)軌道?；衔镏械墓倌軋F(tuán)可以吸收特定波長的紅外光，即使這些官能團(tuán)所處的化學(xué)環(huán)境略有不同。因此，紅外吸收光譜可以用來鑒別化合物中存在的官能團(tuán)

1.4.2 密封膠高溫流動(dòng)性能測試 將轉(zhuǎn)矩流變儀密煉室加熱到140℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)40rpm，將50g 密封膠加入到密煉室（容積60mL）中密煉10min，測定平衡轉(zhuǎn)矩。

1.4.3 密封膠抗變形性測試

首先稱取30g 已煉好的膠料，放入130℃的烘箱里加熱，使其具有一定的柔軟性，將其制成圓球狀，室溫靜置24h 后，放在干凈的玻璃片上，放入150℃的烘箱中，6h 后取出。測量密封膠制樣與玻璃片粘結(jié)圓的直徑，測量五次取平均值(mm)。

1.4.4 密封膠水煮密封性測試

首先稱取10g 已煉好的膠料，放入130℃烘箱中，5min 后取出，將其制成直徑為10mm 高為100mm 圓柱狀，并置于干凈的玻璃片上，蓋上另一塊干凈的玻璃片，將膠料與玻璃表面壓實(shí)，放入150℃烘箱中，5min 后取出，室溫靜置24h。然后將做好的樣品放入80℃的水浴鍋中煮12h，用游標(biāo)卡尺測量膠條被煮開的寬度(mm)，并觀察膠條與玻璃的粘接情況等。

1.4.5 密封膠剝離強(qiáng)度性能測試

取干凈玻璃片，將做好的密封膠取15g，放入烘箱（150℃）加熱（10min）待膠料柔軟后，做成15mm×80mm 樣條，趁熱壓實(shí)在玻璃表面，靜置24h 后，用拉力測試儀90 度剝離強(qiáng)度，做平行試驗(yàn)2 次。

1.4.6 密封膠紫外線輻照發(fā)霧性能測試

將做好的密封膠取15g，做成15mm×80mm 的樣條，放于紫外線驗(yàn)箱中，升溫至40℃，設(shè)定輻照時(shí)間144h，每20min 光照后10min 噴霧交替進(jìn)行。144h 后取出試樣，觀察表面的氣泡、表面光潔度、開裂等變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 丁基橡膠接枝硅烷紅外吸收光譜分析

從圖1 可以看出，在FTIR 曲線中對(duì)比丁基橡膠紅外光譜圖，接枝乙烯基三叔丁基過氧硅烷的丁基橡膠出現(xiàn)了1015.37cm-1的新的吸收峰，接枝乙烯基三乙氧基硅烷的丁基橡膠出現(xiàn)了1079.83cm-1和799.61cm-1兩個(gè)新吸收峰，這對(duì)應(yīng)于接枝后的Si-O-CH3和Si-C 基團(tuán)的特征紅外吸收，說明偶聯(lián)劑單體已經(jīng)成功地接枝到丁基橡膠分子鏈上。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑接枝丁基橡膠紅外吸收光譜分析 Fig. 1 Infrared absorption spectra analysis of butyl rubber grafted by silane coupling agent

2.2 密封膠高溫流動(dòng)性和抗變形性能分析

實(shí)驗(yàn)研究了丁基橡膠接枝硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)密封膠高溫流動(dòng)性及抗變形性的影響，結(jié)果如圖2和圖3 所示。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)密封膠高溫流動(dòng)性的影響 Fig. 2 Effect of silane coupling agent content on high temperature fluidity of sealant

圖3 硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)密封膠抗變形性的影響 Fig. 3 Influence of silane coupling agent content on the deformation resistance of sealant

從圖2 可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，密封膠的轉(zhuǎn)矩減小，意味著高溫流動(dòng)性逐漸變大，使用乙烯基三叔丁基過氧硅烷的密封膠和使用乙烯基三乙氧基硅烷密封膠的流動(dòng)性基本相同。從圖3 可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，密封膠的變形性逐漸變大，乙烯基三乙氧基硅烷的變形量稍微大一些。這是因?yàn)榻又柰闀r(shí)，只有部分硅烷偶聯(lián)劑接枝到大分子鏈上，體系中仍有部分硅烷偶聯(lián)劑沒有參加接枝反應(yīng)，而且，硅烷偶聯(lián)劑用量越多，殘留量越大，殘留的硅烷偶聯(lián)劑為低分子結(jié)構(gòu)，從而使密封膠的高溫流動(dòng)性增加，變形增大。另外，高溫接枝硅烷時(shí)，引發(fā)劑BPO 也會(huì)使丁基橡膠發(fā)生部分降解，也會(huì)使密封膠高溫流動(dòng)性增加，變形增大。接枝乙烯基三乙氧基硅烷的密封膠變形量和流動(dòng)性更大一些，可能是它的殘留量更多的緣故。還有填料經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑活化后，能使填料表面由親水性變成親油性，改善了填料與橡膠間的界面狀況，提高了相容性并使體系的粘度降低，流動(dòng)性增加，因此轉(zhuǎn)矩變小，加工性能得到改善。

2.3 密封膠水煮密封性能分析

不同硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)密封膠水煮密封性的影響如圖4 所示。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)密封膠水煮密封性的影響 Fig. 4 Influence of silane coupling agent content on water-cooking sealability of sealant

從圖4 可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，密封膠的開裂寬度迅速減小，水煮密封性能增加，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量為1.5 份時(shí)密封性能最好，而且接枝乙烯基三乙氧基硅烷的密封膠水煮密封性能更好一些。這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑可以提高無機(jī)材料（如玻璃）的表面張力，從而有利于密封膠在玻璃表面的浸潤與展開，使密封膠與無機(jī)材料較好地黏合在一起。硅烷偶聯(lián)劑的表面能效低，潤濕能力較高，能均勻分布在被處理表面,從而提高不同材料之間的相容性和分散性，對(duì)于無機(jī)材料表面的接觸角很小,可在其表面迅速鋪展開,使無機(jī)材料表面被硅烷偶聯(lián)劑濕潤,而且一旦硅烷偶聯(lián)劑在其表面鋪展開,材料表面被浸潤,硅烷偶聯(lián)劑分子中的兩種基團(tuán)便分別向極性的表面擴(kuò)散。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度太低時(shí)，玻璃表面上吸附量不足，所以水煮開裂寬度大。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度太高時(shí)，吸附于玻璃表面的硅烷排列雜亂，物理吸附層相應(yīng)增厚，當(dāng)厚度達(dá)到一定量時(shí)，水煮寬度不發(fā)生變化。由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層,乙烯基三乙氧基硅烷一端的烷氧基便水解生成硅羥基,更傾向于無機(jī)材料表面,同時(shí)與材料表面的羥基發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，有機(jī)基團(tuán)則取向于有機(jī)材料表面,在交聯(lián)固化中,完成了異種材料間的偶聯(lián)過程。

2.4 密封膠剝離強(qiáng)度性能分析

硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)密封膠與玻璃之間剝離強(qiáng)度的影響如圖5 所示。

圖5 硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響 Fig. 5 The influence of the amount of silane coupling agent on the peel strength

從圖5 可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑用量增加，密封膠與玻璃之間的剝離強(qiáng)度增大，在偶聯(lián)劑用量為1.5 份時(shí)取得最大值，以后隨著偶聯(lián)劑用量增加，玻璃強(qiáng)度有下降趨勢，而且接枝乙烯基三乙氧基硅烷的密封膠剝離強(qiáng)度更大一些。這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑水解性官能基遇水生成硅醇，如果是無機(jī)材料(如玻璃)，則偶聯(lián)劑和玻璃表面的硅醇發(fā)生縮合反應(yīng)，在玻璃和硅烷偶聯(lián)劑之間形成共價(jià)鍵。而且硅烷偶聯(lián)劑在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一個(gè)大于10nm 的柔性變形層，這個(gè)變形層具有遭受破壞時(shí)自行愈合的能力，不但能夠松弛界面的預(yù)應(yīng)力，而且能阻止裂紋的擴(kuò)展，故可改善界面的黏合強(qiáng)度。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量大于1.5 份時(shí)，水解官能基團(tuán)一部分生成硅醇，另一部分以游離態(tài)存在于材料之中，使材料的流動(dòng)性增強(qiáng)，剝離強(qiáng)度相應(yīng)減小。

2.5 密封膠紫外線輻照發(fā)霧性能測試分析

密封膠紫外線老化試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 紫外線輻照144h 后的現(xiàn)象 Table 3 The phenomenon of ultraviolet irradiation after 144h

從表3 試驗(yàn)結(jié)果可以看出：丁基橡膠接枝硅烷偶聯(lián)劑后制備的密封膠耐紫外線老化性能更好。這是由于硅烷偶聯(lián)劑能夠增加碳酸鈣填料與丁基橡膠之間的相容性，從而使碳酸鈣在密封膠中的分散性更好，丁基橡膠對(duì)碳酸鈣表面具有更好的包覆性能，使碳酸鈣表面更不易裸露，所以密封膠表面更不易產(chǎn)生裂紋，耐紫外線性能更好。

3 結(jié)論

（1）紅外光譜顯示，利用BPO 作為引發(fā)劑，在轉(zhuǎn)矩流變儀中80℃下可將硅烷偶聯(lián)劑接枝到丁基橡膠分子鏈上，形成接枝共聚物。

（2）利用丁基橡膠接枝共聚物制備中空玻璃用密封膠能顯著提高密封膠的性能，當(dāng)偶聯(lián)劑用量為1.5 份時(shí)，密封膠的高溫流動(dòng)性可提高24%，水煮密封性提高68%，與玻璃之間的剝離強(qiáng)度提高115%，抗形變性能只降低14%。

（3）紫外線老化試驗(yàn)顯示，利用丁基橡膠接枝共聚物制備中空玻璃用密封膠能顯著提高密封膠的抗紫外線老化性能。

（4）各項(xiàng)性能指標(biāo)顯示丁基橡膠接枝乙烯基三乙氧基硅烷比接枝乙烯基三叔丁基過氧硅烷制備的密封膠性能好。

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