沒(méi)食子酸丁酯的合成及其對(duì)聚丙烯的抗氧化作用的研究

戴春燕，詹國(guó)鋒，張志輝，王 倩，朱林華

（1 海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南?？?571158；2 嘉力豐實(shí)業(yè)股份有限公司，浙江杭州 310019； 3 浙江樹(shù)人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州 310015）

酚類抗氧劑可以捕捉過(guò)氧自由基，是聚合物工業(yè)最廣泛的抗氧劑，能夠抑制許多有機(jī)化合物及聚合物的氧化降解和熱降解。目前，酚類抗氧劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于聚烯烴、合成橡膠、潤(rùn)滑油等，具有相容性好、耐抽出、耐熱、抗氧效果好等優(yōu)點(diǎn)，與亞磷酸酯、硫醚類輔助抗氧劑并用具有協(xié)同效應(yīng)[1-2]。

沒(méi)食子酸丁酯屬于酚類化合物，目前研究及應(yīng)用主要集中在食品工業(yè)、醫(yī)藥保健和化妝品等方面[3]。在食品工業(yè)上，沒(méi)食子酸及其酯化物可作抗氧、保鮮、祛臭劑。沒(méi)食子酸丁酯在動(dòng)、植物中抗氧化性十分優(yōu)異，強(qiáng)于BHT、VE、Vc，對(duì)過(guò)氧化值、酸價(jià)的抑制率可達(dá)90%以上。同時(shí)沒(méi)食子酸丁酯可有效去除肉類、糧、油作物及其制品的異味，如大豆制品的豆腥味、小麥異味[4-5]。在醫(yī)藥保健上，沒(méi)食子酸丁酯具有防止癌癥等疾病和增強(qiáng)免疫等功能，沒(méi)食子酸丁酯對(duì)抗癌突變的機(jī)理，國(guó)內(nèi)外已有大量研究報(bào)道[6-7]。在化妝品行業(yè)中，沒(méi)食子酸丁酯具有抗衰老、防曬消斑、解除重金屬毒害、抗菌消炎和促進(jìn)皮膚微循環(huán)作用，能作為特殊功能的保質(zhì)劑和護(hù)膚劑。在常溫，低濃度的沒(méi)食子酸丁酯就具有很強(qiáng)的消除自由基、殺菌、去異味等功能，因此添加少量的沒(méi)食子酸丁酯即可防止化妝品的變質(zhì)[8-9]。

而沒(méi)食子酸丁酯作為抗氧劑在高聚物中使用至今國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。本章首次將沒(méi)食子酸丁酯應(yīng)用于聚合物PP 中，研究其對(duì)聚合物PP 的抗氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

沒(méi)食子酸（化學(xué)純），中國(guó)醫(yī)藥試劑公司；正丁醇(分析純)，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；對(duì)甲苯磺酸(分析純)，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心；l4-二氧六環(huán)(分析純)，成都聯(lián)合試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；PP (牌號(hào)，PPH-ED-0122911，工業(yè)級(jí))，洛陽(yáng)石化總廠宏達(dá)實(shí)業(yè)總公司；

1.2 沒(méi)食子酸丁酯的合成

反應(yīng)以沒(méi)食子酸和正丁醇為原料，在催化劑的作用下，通過(guò)酯化反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物，具體操作如下：在250mL 的三頸瓶中加入7.05g(0.0375mol)沒(méi)食子酸、5.55g(0.075mol)正丁醇、7.05g 對(duì)甲苯磺酸及50mL 的l4-二氧六環(huán)，裝上溫度計(jì)及以內(nèi)裝4A分子篩的恒壓滴液漏斗作吸水槽的回流裝置，回流反應(yīng)8 小時(shí)。反應(yīng)畢，減壓蒸餾回收多余的正丁醇和溶劑。殘余物用20%醇水重結(jié)晶，產(chǎn)品烘干后，得灰白色固體9.6g，收率57%。

1.3 聚合物試樣的制備

分別取0.4 質(zhì)量份沒(méi)食子酸丁酯與100 質(zhì)量份PP 材料混合均勻，混合料在熱臺(tái)上壓制成片，在同樣條件下壓制空白PP 的樣片，利用DSC 進(jìn)行氧化誘導(dǎo)溫度測(cè)試。

1.4 表征測(cè)試

FTIR 光譜由RFX-65A 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。

1H NMR 光譜由DRX.400Hz 核磁儀測(cè)定，溶劑CDCl3。

氧化誘導(dǎo)溫度(OIT) 采用 PerkineElmer Diamond 差示掃描量熱儀測(cè)定，其中升溫速率為10℃/min，測(cè)量溫度區(qū)間為50℃~300℃，空氣氛圍，氣體流速為10mL/min。OIT 定義為在DSC 曲線出現(xiàn)熔融峰后，熱流突然降低時(shí)的溫度（見(jiàn)圖1）。

圖1 氧化誘導(dǎo)溫度示意圖 Fig. 1 The schematic diagram of OIT

2 結(jié)果與討論

2.1 沒(méi)食子酸丁酯的結(jié)構(gòu)表征

圖2 是抗氧劑沒(méi)食子酸丁酯的紅外光譜圖，表1 是其主要官能團(tuán)吸收峰及其歸屬。從圖2 和表1可以看出，沒(méi)食子酸丁酯在3060cm-1~3720cm-1出現(xiàn)中等強(qiáng)度的寬峰，該峰屬于分子間氫鍵O-H 伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明在酯化反應(yīng)過(guò)程中，酚羥基沒(méi)有參與反應(yīng)。波數(shù)1689cm-1和1247cm-1處分別出現(xiàn)了強(qiáng)的羰基特征吸收峰和酯基的吸收峰，表明C-O 是以-COO-C-的形式存在的。波數(shù)2962cm-1和2933cm-1處為-CH3或-CH2-的強(qiáng)吸收峰，可見(jiàn)看出，實(shí)驗(yàn)合成的目標(biāo)產(chǎn)物的紅外吸收峰與沒(méi)食子酸丁酯的紅外吸收峰相符。

圖2 抗氧劑BG 的紅外光譜圖 Fig. 2 FTIR of butyl gallate

表1 抗氧劑BG 的主要官能團(tuán)吸收峰及其歸屬 Table 1 The FTIR characteristic absorption peak of butyl gallate

圖3 抗氧劑BG 的核磁共振氫譜圖 Fig. 3 1H NMR of butyl gallate

表2 抗氧劑BG 核磁共振氫譜峰歸屬 Table 2 1H-NMR chemical shifts of butyl gallate

2.2 沒(méi)食子酸丁酯對(duì)PP 樹(shù)脂的抗氧化性能

取0.4 質(zhì)量份的沒(méi)食子酸丁酯與100 質(zhì)量份PP樹(shù)脂混合均勻，混合料在熱臺(tái)上壓制成片，在DSC上進(jìn)行氧化誘導(dǎo)溫度測(cè)試，所得結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可以看到，空白PP 的OIT 為185℃，加有0.4%BG 的BG-PP 樹(shù)脂的OIT 為259℃，沒(méi)食子酸丁酯能大大提高聚丙烯的抗氧化性能，這主要是由于在沒(méi)食子酸酯的分子結(jié)構(gòu)中，1個(gè)苯環(huán)含有3個(gè)酚羥基，在相同質(zhì)量份的條件下，沒(méi)食子酸酯的羥基密度高，從而可以更多的提供H 原子來(lái)阻斷聚丙烯分子鏈的斷裂或降解。

圖4 沒(méi)食子酸丁酯/PP 和純PP 試樣的DSC 曲線 Fig. 4 DSC curves of BG/PP and PP sample

考察了不同添加量的BG 對(duì)PP 熱氧老化的影響，結(jié)果如圖5 和6 所示，從圖5 和6 可以看到，PP的氧化誘導(dǎo)溫度隨抗氧劑BG添加量的增加而增大，同時(shí)還可以看到，當(dāng)添加量大于0.2%時(shí)，添加BG 的聚丙烯的氧化誘導(dǎo)溫度隨添加量增加而增大的趨勢(shì)有所減緩，這可能由于聚合物的抗氧劑添加量存在一個(gè)閾值，當(dāng)添加量超過(guò)閾值時(shí)，過(guò)多的抗氧劑對(duì)聚合物的抗氧化效果就大大下降，從而聚合物的氧化誘導(dǎo)溫度的增加幅度趨緩。 取0.3 質(zhì)量份的沒(méi)食子酸丁酯和0.1 質(zhì)量份的亞磷酸酯輔助抗氧劑與100 質(zhì)量份PP 混合均勻，在熱臺(tái)上壓制成片，在DSC 上進(jìn)行氧化誘導(dǎo)溫度測(cè)試，所得結(jié)果如圖7 所示。

圖5 沒(méi)食子酸丁酯/PP 試樣的DSC 曲線 Fig. 5 DSC curves of BG/PP sample

圖6 沒(méi)食子酸酯/PP 試樣的氧化誘導(dǎo)溫度 Fig. 6 OIT of BG/PP sample

圖7 BG-168/PP 試樣的DSC 曲線 Fig. 7 DSC curves of BG-168/PP sample

從圖7 可以看出，使用沒(méi)食子酸丁酯與168 復(fù)配的穩(wěn)定劑，PP 樣品的氧化誘導(dǎo)溫度高于單獨(dú)使用沒(méi)食子酸丁酯和168 的氧化誘導(dǎo)溫度的總和。這說(shuō)明BG 與168 具有協(xié)同作用。沒(méi)食子酸抗氧劑的加入可阻止PP 樹(shù)脂的氧化降解，但是當(dāng)單獨(dú)使用BG主抗氧劑時(shí)，產(chǎn)生ROOH 為非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，易斷裂成RO·、HO·自由基而引起樹(shù)脂的進(jìn)一步老化，從而消耗大量的主抗氧劑。當(dāng)配合使用168 時(shí)，可以使過(guò)氧化基團(tuán)按自由基型機(jī)理破壞掉，即ROOH 可以和輔助抗氧劑反應(yīng)生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如下式所示：

所以主輔抗氧劑共同作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，減少助劑使用量，能更好地發(fā)揮抗老化性能。

3 結(jié)論

（1）以沒(méi)食子酸與正丁醇為原料，通過(guò)一步酯化反應(yīng)合成抗氧劑沒(méi)食子酸丁酯，并通過(guò)紅外光譜和核磁共振譜對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定實(shí)驗(yàn)所得為目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）DSC 研究表明，PP-BG 試樣的氧化誘導(dǎo)溫度比空白PP 提高了72℃。

（3）DSC 結(jié)果表明，BG 與168 復(fù)配型抗氧劑有協(xié)同效應(yīng)，對(duì)PP 樣品的氧化誘導(dǎo)溫度高于單獨(dú)使用BG 樣品的氧化誘導(dǎo)溫度。

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