乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制樣品的評價

高杜娟，黃世英，趙家琳，趙又穆，杜 燁

(國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060)

乙烯-丙烯-1 -丁烯共聚聚丙烯(以下簡稱乙丙丁三元共聚聚丙烯)是將乙烯、丁烯作為單體與丙烯進(jìn)行共聚而得到的多相共聚物。與二元共聚聚丙烯相比，由于乙烯、丁烯的加入，在一定程度上破壞了聚丙烯分子鏈的規(guī)整性，從而降低了聚丙烯的熔融溫度，使得最終薄膜具有較低起始熱封溫度;廣泛應(yīng)用于食物、文具、化妝品、衣服等優(yōu)質(zhì)包裝領(lǐng)域，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

國內(nèi)尚沒有乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究，為了準(zhǔn)確測定乙丙丁三元共聚聚丙烯中的丁烯含量，提高合成樹脂產(chǎn)品質(zhì)量，滿足客戶需求，研制用于校準(zhǔn)紅外光譜儀和建立國家或行業(yè)紅外光譜法標(biāo)準(zhǔn)的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是適時的。

研制乙烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，首先選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的候選物，進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗和定值，最后對定值樣品的檢驗進(jìn)行不確定度評定。均勻、穩(wěn)定是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需具備的基本條件，是衡量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水平的重要指標(biāo)。

利用方差分析法、t 檢驗法進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗，對丁烯含量測定值進(jìn)行統(tǒng)計分析，檢驗樣品是否均勻、穩(wěn)定，是否滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。

1 實驗部分

1.1 測試所用儀器

Nexus 670 型紅外光譜儀，美國尼高力公司生產(chǎn)。

1.2 測試所用樣品

乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612，新加坡TPC 公司生產(chǎn)。

1.3 丁烯含量檢驗方法

依據(jù)Basell 公司提供的方法進(jìn)行檢測。

1.4 乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量性能評價

1.4.1 樣品的抽取方法

均勻性檢驗抽取樣品方法有系統(tǒng)抽樣、隨機(jī)抽樣和分層抽樣。均勻性檢驗選擇抽樣時要考慮樣品存在的不均勻性，選取的樣品要具有代表性，隨機(jī)抽樣、分層抽樣能夠代表整批樣品的特征，通常都使用分層隨機(jī)抽取樣品，確保抽取的樣本在整批樣品中平均分布。本次實驗我們采用分層隨機(jī)抽取樣品。

1.4.2 樣品抽取數(shù)量

均勻性檢驗樣品的數(shù)量依據(jù)“一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范”［1-2］的規(guī)定，總體單元數(shù)小于或等于500時，抽取樣品數(shù)目不少于15;總體單元數(shù)大于500時，抽取樣品數(shù)目不少于25，每個樣品重復(fù)測定2次。本次實驗總體單元數(shù)為200，采用分層、隨機(jī)抽取15個樣品，每個樣品重復(fù)測定3 次。

1.4.3 均勻性檢驗

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗有方差分析、極差、t 檢驗、平均值一致性檢驗、“三分之一”檢驗等多種方法。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品的研制基本采用方差分析法［2］，該方法通過組間方差和組內(nèi)方差進(jìn)行比較，判斷各組測量結(jié)果之間是否存在系統(tǒng)誤差，二者的比值小于臨界值，則樣品均勻，否則樣品間存在差異不均勻。

1.4.3.1 方差分析法統(tǒng)計檢驗量

在同一樣品中，取m個試樣，在相同實驗條件下對每個試樣重復(fù)測定n 次，即m個數(shù)據(jù)組，每組n個數(shù)據(jù)，得到m×n個數(shù)據(jù)，組間方差和Q1和組內(nèi)方差和Q2按公式(1)和(2)計算:

F 分布函數(shù)自由度(ν1，ν2)按式(3)和(4)計算:

統(tǒng)計量F 按式(5)計算:

式中:Q1—組間方差和;Q2—組內(nèi)方差和;ν1，ν2—F 分布函數(shù)的自由度。

1.4.3.2 均勻性檢驗統(tǒng)計量F 的判斷

依據(jù)(ν1，ν2)自由度和給定的某一顯著水平(α)，查表得到F 分布函數(shù)的臨界值Fα，若統(tǒng)計量F值小于Fα，說明樣品均勻，否則樣品不均勻。

1.4.4 穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性檢驗抽取樣品方法有t 檢驗法、平均值一致法等檢驗方法。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品的研制大都采用t 檢驗法來判斷樣品是否穩(wěn)定。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制樣品的測量值與目標(biāo)值一致，說明該樣品的特性量值沒有發(fā)生顯著變化，樣品穩(wěn)定，否則說明樣品不穩(wěn)定。

1.4.4.1 t 檢驗法統(tǒng)計量

t 檢驗依據(jù)公式(6)計算:

1.4.4.2 穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計量t 的判斷

根據(jù)穩(wěn)定性檢驗的次數(shù)，查t 檢驗分布函數(shù)表得到臨界值tα(n-1)，當(dāng)計算統(tǒng)計量t 值小于臨界值tα(n-1)，則判斷樣品在該時間間隔內(nèi)穩(wěn)定，否則樣品不穩(wěn)定［3］。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量均勻性檢驗

新加坡TPC 公司生產(chǎn)的乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612 樣品，按照步驟1.4.3 進(jìn)行丁烯含量重復(fù)測定，測定結(jié)果用方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計，測試結(jié)果及統(tǒng)計量見表1。從表1 可看出，乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量的統(tǒng)計值F 為1.72，小于臨界值Fα=2.31(α 為0.05)［4］，F(xiàn) ＜Fα說明丁烯含量均勻性良好。

表1 丁烯含量均勻性檢驗結(jié)果Table 1 The test result of uniformity on butene content

2.2 乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量穩(wěn)定性檢驗

新加坡TPC 公司生產(chǎn)的乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612 樣品，每月按照相同條件進(jìn)行3 次丁烯含量測試，測試結(jié)果用t 檢驗法進(jìn)行統(tǒng)計，測試結(jié)果和統(tǒng)計量見表2。

表2 丁烯含量穩(wěn)定性檢驗結(jié)果Table 2 The test result of stability on butene content

從表2 可看出，樣品檢驗所得到的統(tǒng)計量t 值小于臨界值tα(n -1)，由此可判斷，乙丙丁三元共聚聚丙烯樣品的丁烯含量在考察的任意一個月內(nèi)沒有明顯變化，1年時間內(nèi)樣品穩(wěn)定。

3 結(jié)論

乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612 樣品的丁烯含量檢驗統(tǒng)計F 分布值小于Fα臨界值，說明樣品的丁烯含量均勻。

丁烯含量在考察的任意一個月沒有明顯變化，1年時間內(nèi)樣品穩(wěn)定。

該批次乙丙丁三元共聚聚丙烯樣品的丁烯含量均勻、穩(wěn)定，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。

［1］韓永志，余逵. JJF-1006 -1994 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］. 北京:中國計量出版社，1994.

［2］陳柏年，徐大軍. 標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗［J］.中國標(biāo)準(zhǔn)化，2005(5):68 -70.

［3］陳柏年，徐大軍. 標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性檢驗［J］.中國標(biāo)準(zhǔn)化，2005(6):67 -69.

［4］全國化工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會. 分析測試質(zhì)量保證［M］. 遼寧:遼寧大學(xué)出版社，2004:565，529.