聚氨酯彈性體增韌聚甲醛改性研究

孟永智，方 偉，孫亞楠，楊瑋婧，田廣華

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏銀川750411)

聚甲醛(POM)是一種綜合性能優(yōu)良的結(jié)晶性熱塑性工程塑料，其色澤好，比強(qiáng)度和比剛性接近于有色金屬［1－3］，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、精密機(jī)械等行業(yè)。然而，POM 具有分子鏈結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整和球晶尺寸大的特點(diǎn)，這導(dǎo)致了POM 的缺口敏感性大，極大地限制了POM 樹脂的發(fā)展和應(yīng)用，因此對POM 樹脂進(jìn)行增韌改性的研究一直是國內(nèi)外高分子學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界所關(guān)注的課題［4－6］。據(jù)報道，聚甲醛增韌改性主要是通過與彈性體共混來提高沖擊強(qiáng)度［7－8］。熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是POM 較為有效的抗沖改性劑，但在獲得共混物較好韌性的同時，會導(dǎo)致共混物剛性的大幅下降。因此，選擇適當(dāng)?shù)腡PU 添加量和相容劑改善POM 與TPU 之間的相容性，在獲得較好的增韌效果的同時，使得剛性得以保持，或降低幅度較小，得到一種綜合力學(xué)性能優(yōu)異的增韌聚甲醛具有十分重要的意義［9－10］。

TPU 對POM 的增韌效果依賴于TPU 的力學(xué)性能及其與POM 的相容性、熔點(diǎn)及粘度等因素［11］。該研究選用了兩種類型的TPU，通過改變其用量及添加相容劑M 對POM/TPU 共混物的流動性能、力學(xué)性能及熔融結(jié)晶行為進(jìn)行表征分析，獲得了綜合力學(xué)性能較好的POM/TPU/M 共混物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚甲醛:MC90，神寧集團(tuán)煤化工公司;TPU1:市售;TPU2:市售;相容劑M:市售。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出造粒機(jī)，ZSK26 型，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司;注塑機(jī)，BT80V －Ⅱ型，博創(chuàng)機(jī)械股份有限公司;鼓風(fēng)干燥箱，DHG －9245A 型，上?；厶﹥x器有限公司;恒溫恒濕儀，KBF240，德國賓得公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī)，INSTRON 5966 型，美國INSTRON 公司;缺口制樣機(jī)，CEAST AN50，CEAST 公司;沖擊試驗(yàn)機(jī)，CEAST 9050，CEAST 公司;差示掃描量熱儀(DSC)，DSC200F3 型，德國耐馳機(jī)械儀器有限公司;熔體流動速率儀，MFI －2322，承德金建檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

聚甲醛MC90 在80℃下烘干4h。將POM 和相容劑M 均勻混合后與TPU 按比例加入擠出機(jī)擠出造粒，螺桿溫度170℃～190℃，螺桿轉(zhuǎn)速350r/min。粒料在80℃下干燥2h 后注塑成型樣條，注塑溫度為180℃～190℃，注射壓力90bar，注射時間2s，保壓壓力80bar，保壓時間18s，模溫80℃，冷卻時間45s。樣條在23℃、相對濕度50%的條件下放置48h后，進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試

拉伸性能測試按GB/T 1040 －2006 以標(biāo)準(zhǔn)條件測試，拉伸速度為50mm/min;缺口沖擊強(qiáng)度測試按GB/T 1043.1 －2008 標(biāo)準(zhǔn)條件測試;熱性能測試按照GB/T 19466.3 －2004 測試產(chǎn)品的熔融結(jié)晶行為;熔體流動速率按照GB/T 21060 －2007 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU 種類及含量對POM 熔體流動速率(MFR)的影響

在聚合物共混中，通常用MFR 來評估兩相間的作用力。從圖1 可以看出，兩種TPU 增韌的POM 的MFR 均隨TPU 含量的增加而下降。這主要是因?yàn)門PU 與POM 之間有氫鍵和相容效果，使其分子間作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其黏度增加，MFR 減?。?2］。另外，在相同含量的條件下，TPU2 增韌POM 的MFR 低于TPU1增韌POM。這說明TPU2 與POM 分子間的作用要強(qiáng)于TPU1，其與POM 的相容性也優(yōu)于TPU1。

圖1 TPU1 和TPU2 的含量對POM 熔融指數(shù)的影響Fig.1 The effects of TPU1 and TPU2′s contents on MFR

2.2 TPU 種類及含量對POM 沖擊性能的影響

從圖2 可以看出，隨增韌劑含量的增加，TPU 增韌POM 產(chǎn)品的缺口沖擊強(qiáng)度均呈上升趨勢，其原因是TPU 增韌POM 沿流動方向形成帶狀連續(xù)相，在試樣受沖擊時吸收了沖擊能，同時也阻止了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，起到增韌的效果［13］。在添加量相同的情況下，TPU1 增韌POM 的缺口沖擊強(qiáng)度總體上高于TPU2 增韌POM，當(dāng)POM/TPU1 的比例為100/18時，POM 的缺口沖擊強(qiáng)度從6.52kJ/m2增加到14.01kJ/m2，沖擊強(qiáng)度提高了115%。這表明在TPU1 的加入量為18%時，對POM 的增韌效果最為明顯，而繼續(xù)加大TUP1 的含量對擠出造粒帶來較大的困難。

圖2 TPU1 和TPU2 的含量對POM 沖擊性能的影響Fig.2 The effects of TPU1 and TPU2′s contents on the impact strength

2.3 TPU 種類及含量對POM 其他力學(xué)性能的影響

從表1 可以看出，隨兩種TPU 含量的增加增韌POM 的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量逐漸降低，是因?yàn)門PU 的加入使共混物的結(jié)晶度減小，強(qiáng)度降低。此外，斷裂伸長率逐漸增大，其原因是隨著TPU 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物中應(yīng)力集中點(diǎn)數(shù)量增多，產(chǎn)生了大量的銀紋和剪切帶，與應(yīng)力作用下所產(chǎn)生的微裂紋之間發(fā)生相互作用，使裂紋終止而不致發(fā)展成破壞性裂紋，從而使伸長率增加。

這說明TPU 的添加能大幅度增加聚甲醛的韌性，但同時也降低了其剛性。TPU 含量相同的情況下，TPU1 增韌POM 的韌性更好，剛性的損失基本相當(dāng)。

表1 TPU1 和TPU2 的含量對POM 力學(xué)性能的影響Table 1 The effects of TPU1 and TPU2′s contents on the mechanical properties

2.4 TPU 種類及含量對POM 熔融結(jié)晶性能的影響

從表2 可以看出，兩種TPU 增韌的POM 的熔融溫度和結(jié)晶溫度均沒有明顯的變化，熔融焓值和結(jié)晶焓值略有減小。由此說明兩種TPU 對POM 的熔融結(jié)晶行為影響不是很大。

表2 TPU1 和TPU2 的含量對POM 的熔融結(jié)晶性能的影響Table 2 The effects of TPU1 and TPU2′s contents on the melt crystallization properties

由圖3 可以看出，在POM 中添加TPU 后，共混物的熔融峰略向低溫側(cè)偏移，說明共混物的熔融溫度略有下降。

圖3 POM/TPU 共混物熔融曲線Fig.3 The blends′ melt curve

結(jié)晶峰的半峰寬反應(yīng)了主結(jié)晶區(qū)結(jié)晶速率的大小，半峰寬比較窄，說明結(jié)晶時間短，結(jié)晶速度快。由圖4 可知，在POM 中加入TPU，增韌POM 材料的半峰寬較純POM 窄，說明增韌后的POM 結(jié)晶速度略有加快。還可以看出增韌材料形成了單一的峰，表明增韌材料形成了單一的晶相，兩相間具有較好的相容性。

圖4 POM/TPU 共混物結(jié)晶曲線Fig.4 The blends′ crystallization curve

3 結(jié)論

(1)兩種TPU 增韌的POM 的MFR 均隨TPU 含量的增加而下降，在相同含量的條件下，TPU1 增韌POM 的MFR 高于TPU2 增韌POM。這說明TPU2與POM 分子間的作用要強(qiáng)于TPU1。

(2)兩種TPU 的添加均能夠大幅度提高POM的抗沖擊能力。在添加量相同的情況下，TPU1 增韌POM 的缺口沖擊強(qiáng)度總體上高于TPU2 增韌POM，在TPU1 的加入量為18%時，共混物的沖擊強(qiáng)度增加了115%。

(3)隨兩種TPU 含量的增加增韌POM 的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量逐漸降低，斷裂伸長率逐漸增大。這說明TPU 的添加能大幅度增加聚甲醛的韌性，但同時也降低了其剛性。TPU 含量相同的情況下，TPU1 增韌POM 的韌性更好，剛性的損失基本相當(dāng)。

(4)兩種TPU 的添加對增韌POM 的熔融、結(jié)晶行為的影響不大。

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