聚丙烯/聚甲醛/碳酸鈣母粒復(fù)合材料的性能研究

李 磊，黃 河，袁 煒

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司 研發(fā)中心，寧夏銀川750411)

聚丙烯(PP)是當(dāng)今世界最重要的熱塑性樹脂，具有密度小、熱變形溫度高、電絕緣性優(yōu)良、耐腐蝕等諸多優(yōu)點［1－3］，但其沖擊韌性差，限制了它的應(yīng)用范圍。而對于聚丙烯的增韌改性主要有彈性體增韌、剛性粒子增韌(納米、微米級填料如滑石粉［4］、SiO2［5］、CaCO3［6］等)、復(fù)合體系增韌等方法。聚甲醛(POM)是一種主鏈上含有氧化亞甲基鏈節(jié)的線型高分子，是高熔點、高密度、高結(jié)晶性的熱塑性工程塑料［7－8］。其熔點、加工溫度都與聚丙烯相近，因此有報道用聚甲醛與聚丙烯共混［9－10］，來改善聚丙烯的強(qiáng)度、模量和熱變形溫度等性能。

在前期工作的基礎(chǔ)上［11－12］，引入碳酸鈣母粒，制備了PP/POM/碳酸鈣母粒復(fù)合材料，并研究分析了復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和表觀形貌。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

聚丙烯(PP)，牌號1102K，聚甲醛(POM)，牌號MC90，均為神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司;碳酸鈣母粒，拉絲級，市售。

混料機(jī):RRM-MiniⅡ，德國J. Engelsmann AG公司;雙螺桿擠出機(jī):ZSK26，科倍隆(上海)有限公司;注射成型機(jī):UN120A，伊之密精密機(jī)械有限公司;融指儀:HAAKE556 －0031，德國Karlsruhe 公司;擺錘沖擊試驗機(jī):XJC －25D，承德精密試驗機(jī)有限公司;萬能材料實驗機(jī):Instron3365，英國Instron 公司;自動切缺口機(jī):RR/NC，英國RAY-RAN;維卡熱變形儀:HV6 －6921，意大利CEAST;差示掃描量熱儀:DSC200F3，德國耐馳。掃描電鏡:JSM －6700F型場發(fā)射SEM，日本JEOL 公司。

1.2 PP/POM/碳酸鈣母粒復(fù)合材料的制備

聚丙烯1102K、聚甲醛MC90 和碳酸鈣母粒按一定比例進(jìn)行預(yù)混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒。利用注射機(jī)注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，樣條恒溫20℃放置48h，拉伸與彎曲樣條直接測試，沖擊樣條銑缺口后測試。

1.3 性能測試

1.3.1 熔體質(zhì)量流動速率

按照GB/T 3682 －2000 標(biāo)準(zhǔn)，在230℃、2.16kg的條件下測定。

1.3.2 力學(xué)性能測試

力學(xué)性能:樣品的缺口沖擊性能，通過擺錘沖擊試驗機(jī)在常溫下測得;樣品的拉伸與彎曲性能使用萬能材料實驗機(jī)測得。

1.3.3 DSC 測試

樣品以40K/min 的升溫速率升至210℃，恒溫熔融5min;然后以20K/min 的降溫速率降到50℃，以制備DSC 測試樣品。DSC 測試在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行，升溫速率為20K/min。

1.3.4 負(fù)荷熱變形溫度測試

按照GB/T 1634.2－2004 標(biāo)準(zhǔn)，在負(fù)荷0.45MPa的條件下測試。

1.3.5 SEM 測試

采用缺口沖擊樣品，將沖擊后的樣品斷面在六氟異丙醇中浸泡刻蝕12h。然后，制備掃描電鏡樣品，表面噴金。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料不同配比與熔體流動速率的關(guān)系

表1 為復(fù)合材料的不同配方;圖1 為復(fù)合材料的MFR。

表1 復(fù)合材料的不同配比及編號Table 1 Codes of PP and PP/POM mixtures with various CaCO3 contents

圖1 復(fù)合材料的MFRFig.1 MFR of composites

從圖1 可以看出，隨著碳酸鈣母粒加入量的增加，復(fù)合材料的MFR 隨之增大，且所有復(fù)合材料的MFR 均在3g/10min ～4g/10min，滿足拉絲料的使用標(biāo)準(zhǔn)。此外，神華寧煤生產(chǎn)的聚丙烯1102K 的熔體流動速率(MFR)控制在3.5g/10min ±0.5g/10min范圍內(nèi)，而聚甲醛MC90 的MFR 為9g/10min ±1g/10min 范圍內(nèi)，PP/POM 為95/5 的復(fù)合材料的MFR與不添加POM 的復(fù)合材料的MFR 基本相同，這有利于后加工工藝。

2.2 復(fù)合材料不同配比與力學(xué)性能的關(guān)系

2.2.1 復(fù)合材料不同配比對拉伸性能的影響

由圖2 可知，加入碳酸鈣母粒后，三種配方復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都有所下降。然而，在碳酸鈣母粒加入量相同時，PP/POM 基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均高于PP 基復(fù)合材料。這主要是由于POM 的加入提高了復(fù)合材料的剛性［11］。當(dāng)PP/POM(95/5)的復(fù)合材料加入15%的碳酸鈣母粒時，其拉伸強(qiáng)度與PP 基復(fù)合材料加入5%的碳酸鈣母粒的拉伸強(qiáng)度基本相當(dāng)。此外，隨碳酸鈣母粒加入量的增加，所有復(fù)合材料的拉伸模量隨之增大，且PP/POM 基復(fù)合材料的拉伸模量均明顯高于PP 基復(fù)合材料。

2.2.2 復(fù)合材料不同配比對彎曲性能的影響

圖3 是不同復(fù)合材料的彎曲性能與碳酸鈣母粒加入量的關(guān)系圖。可以看出隨著碳酸鈣母粒的加入，復(fù)合材料的彎曲性能與拉伸性能的變化趨勢相似，即彎曲強(qiáng)度隨之降低，彎曲模量隨之升高。與此同時，PP/POM 基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量較PP 基復(fù)合材料有顯著提高。

圖2 碳酸鈣母粒加入量對復(fù)合材料拉伸性能的影響Fig.2 Effect of CaCO3 content on tensile properties of composites

圖3 碳酸鈣母粒加入量對復(fù)合材料彎曲性能的影響Fig.3 Effect of CaCO3 content on bending properties of composites

2.2.3 復(fù)合材料不同配比對沖擊性能的影響

圖4 是不同復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度與碳酸鈣母粒加入量的關(guān)系圖。從圖中可知，加入碳酸鈣母粒后，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。這表明加入一定量的碳酸鈣母粒有利于提高復(fù)合材料的沖擊性能，加入15%的碳酸鈣母粒能得到較好的沖擊性能。另一方面，之前的研究發(fā)現(xiàn)［11－12］，加入適量的POM 對復(fù)合材料起到了增剛增韌的雙重效果。加入5%碳酸鈣母粒時，PP/POM(95/5)的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度略高于純PP 基復(fù)合材料，而兩者又明顯高于PP/POM(90/10)的復(fù)合材料。而加入15%碳酸鈣母粒時，PP/POM(95/5)的復(fù)合材料與純PP 基復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最高，且基本相當(dāng)。

適量POM 和碳酸鈣母粒的加入對PP 起到了增剛增韌的雙重效果，在保證復(fù)合材料的力學(xué)性能的前提下，碳酸鈣母粒的加入在一定程度上又降低了生產(chǎn)成本。PP/POM(95/5)的復(fù)合材料加入15%的碳酸鈣母粒能夠得到較為理想的力學(xué)性能。

圖4 碳酸鈣母粒加入量對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of CaCO3 content on impact strength of composites

2.3 復(fù)合材料不同配比與熱學(xué)性能的關(guān)系

2.3.1 復(fù)合材料不同配比對熱變形溫度的影響

選取PP/POM(95/5)/CaCO3和PP/CaCO3兩種復(fù)合材料，進(jìn)一步研究了碳酸鈣母粒的加入對其負(fù)荷熱變形溫度的影響，如圖5 所示。從圖5 可以看出，碳酸鈣母粒的加入能夠提高材料的熱變形溫度，碳酸鈣母粒加入量為10%左右時達(dá)到最大值。這說明受溫度影響不大的碳酸鈣加入可以改善體系的耐熱性。此外，在相同碳酸鈣母粒加入量下，PP/POM 基復(fù)合材料的熱變形溫度均明顯高于PP基復(fù)合材料。這表明POM 和碳酸鈣母粒對于提高材料的耐熱性能都起到了一定的作用。

圖5 碳酸鈣母粒加入量對復(fù)合材料熱變形溫度的影響Fig.5 Effect of CaCO3 content on heat distortion temperature of composites

2.3.2 碳酸鈣母粒加入量對復(fù)合材料DSC 結(jié)果的影響

表2 是不同碳酸鈣母粒加入量下PP/POM(95/5)復(fù)合材料的DSC 測試結(jié)果。從中可知，PP/POM復(fù)合材料的熔融溫度Tm與碳酸鈣母粒加入量關(guān)系不大，這主要是由于碳酸鈣為無機(jī)物，且制備母粒的載體樹脂也為PP。然而，碳酸鈣母粒的加入量對復(fù)合材料的結(jié)晶溫度Tc有一定的影響。隨著碳酸鈣母粒加入量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度略有升高，這表明碳酸鈣母粒的加入有利于提高PP/POM復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表2 PP/POM(95/5)/CaCO3復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)Table 2 DSC date of PP/POM(95/5)/CaCO3 composites

2.4 復(fù)合材料的表觀形貌

圖6 是PP/CaCO3和PP/POM(95/5)/CaCO3復(fù)合材料沖擊斷面經(jīng)刻蝕后的SEM 照片。從圖中可以看出，PP/CaCO3復(fù)合材料，沖擊斷面上可以觀察到碳酸鈣較為均勻地分散在基體中，且刻蝕后沒有出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)。而PP/POM(95/5)/CaCO3復(fù)合材料刻蝕后，其斷面出現(xiàn)了明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，如圖6(b)所示。主要是由于復(fù)合材料中PP 與POM的分子間存在相互作用，這種分子間的作用力起到了一定的潤滑增韌的作用，這也是適量POM 能夠提高PP/POM 復(fù)合材料的力學(xué)性能的主要原因。同時，兩種復(fù)合材料的斷面上均出現(xiàn)了微小的塑性形變，這能夠吸收更多的沖擊能量，碳酸鈣的存在起到了應(yīng)力集中點的作用［13］，有利于提高復(fù)合材料的韌性。

圖6 PP/CaCO3(a)和PP/POM(95/5)/CaCO3(b)復(fù)合材料的SEM 照片(10000 倍)Fig.6 SEM micrographs of PP/CaCO3(a)and PP/POM(95/5)/CaCO3(b)composites

3 結(jié)論

(1)POM 的加入對復(fù)合材料MFR 的影響不大，復(fù)合材料的MFR 隨碳酸鈣母粒加入量的增加而升高，均滿足拉絲料的使用要求。

(2)適量POM 和碳酸鈣母粒的加入對PP 起到了增剛增韌的雙重效果。PP/POM(95/5)加入15%的碳酸鈣母粒時，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，綜合性能較好。

(3)POM 和碳酸鈣母粒對于提高復(fù)合材料的耐熱性能都起到了一定的作用。

［1］洪定一. 聚丙烯—原理、工藝與技術(shù)［M］. 北京:中國石化出版社，2002.

［2］余中云，孫亞楠. 聚丙烯改性料在現(xiàn)代汽車中的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］. 塑料工業(yè)，2013，41(9):74 －77.

［3］楊麗坤，羅發(fā)亮，黃河，等. 煤基均聚聚丙烯1100N 與市場同類石油基產(chǎn)品鏈結(jié)構(gòu)組成與性能對比分析研究［J］. 塑料工業(yè)，2014，42(10):85 －89.

［4］何艷，宋程鵬，田廣華，等. 滑石粉與有機(jī)成核劑復(fù)配改性抗沖擊共聚聚丙烯［J］. 合成樹脂及塑料，2014，31(1):5 －8.

［5］容敏智，章明秋，潘順龍，等. 表面接枝改性納米二氧化硅填充聚丙烯的結(jié)晶行為［J］. 高分子學(xué)報，2004(2):184 －188.

［6］馮彥博，王俊琪，朱博超，等. 超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣填充抗沖共聚聚丙烯的研究［J］. 石油化工，2014，43(4):447 －451.

［7］曹志奎，李建通，張付偉，等. 聚甲醛增韌改性研究進(jìn)展［J］. 塑料工業(yè)，2012，40(5):1 －4.

［8］朱金礎(chǔ)，黃雨. 中國聚甲醛產(chǎn)業(yè)發(fā)展的深思和展望［J］. 塑料工業(yè)，2014，42(10):5 －8.

［9］劉靜，田春蓉，王建華，等. 熔融合金化增韌POM 的研究進(jìn)展［J］. 工程塑料應(yīng)用，2007，35(4):78 －81.

［10］S. Soundararajan，Subhas C. Shit. Studies on properties of poly olefins:poly propylene copolymer (PPcp)blends with poly oxy methylenes(POM)［J］. Polymer Testing，2001，20:313 －316.

［11］李磊，孟永智，黃河，等. 抗沖共聚聚丙烯2500H/聚甲醛MC90 合金性能的研究［J］. 塑料工業(yè)，2014，42(2):43 －46.

［12］黃河，孟永智，李磊. 聚丙烯/聚甲醛共混研究［J］. 石油化工應(yīng)用，2013，32(12):110 －112.

［13］楊旸，鄔素華. 聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料的性能研究［J］. 塑料，2007，36(6):5 －7.