李 磊,黃 河,袁 煒
(神華寧夏煤業(yè)集團煤炭化學工業(yè)分公司 研發(fā)中心,寧夏銀川750411)
聚丙烯(PP)是當今世界最重要的熱塑性樹脂,具有密度小、熱變形溫度高、電絕緣性優(yōu)良、耐腐蝕等諸多優(yōu)點[1-3],但其沖擊韌性差,限制了它的應用范圍。而對于聚丙烯的增韌改性主要有彈性體增韌、剛性粒子增韌(納米、微米級填料如滑石粉[4]、SiO2[5]、CaCO3[6]等)、復合體系增韌等方法。聚甲醛(POM)是一種主鏈上含有氧化亞甲基鏈節(jié)的線型高分子,是高熔點、高密度、高結(jié)晶性的熱塑性工程塑料[7-8]。其熔點、加工溫度都與聚丙烯相近,因此有報道用聚甲醛與聚丙烯共混[9-10],來改善聚丙烯的強度、模量和熱變形溫度等性能。
在前期工作的基礎上[11-12],引入碳酸鈣母粒,制備了PP/POM/碳酸鈣母粒復合材料,并研究分析了復合材料的力學性能、熱學性能和表觀形貌。
聚丙烯(PP),牌號1102K,聚甲醛(POM),牌號MC90,均為神華寧夏煤業(yè)集團煤炭化學工業(yè)分公司;碳酸鈣母粒,拉絲級,市售。
混料機:RRM-MiniⅡ,德國J. Engelsmann AG公司;雙螺桿擠出機:ZSK26,科倍隆(上海)有限公司;注射成型機:UN120A,伊之密精密機械有限公司;融指儀:HAAKE556 -0031,德國Karlsruhe 公司;擺錘沖擊試驗機:XJC -25D,承德精密試驗機有限公司;萬能材料實驗機:Instron3365,英國Instron 公司;自動切缺口機:RR/NC,英國RAY-RAN;維卡熱變形儀:HV6 -6921,意大利CEAST;差示掃描量熱儀:DSC200F3,德國耐馳。掃描電鏡:JSM -6700F型場發(fā)射SEM,日本JEOL 公司。
聚丙烯1102K、聚甲醛MC90 和碳酸鈣母粒按一定比例進行預混合,然后在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒。利用注射機注射成標準樣條,樣條恒溫20℃放置48h,拉伸與彎曲樣條直接測試,沖擊樣條銑缺口后測試。
1.3.1 熔體質(zhì)量流動速率
按照GB/T 3682 -2000 標準,在230℃、2.16kg的條件下測定。
1.3.2 力學性能測試
力學性能:樣品的缺口沖擊性能,通過擺錘沖擊試驗機在常溫下測得;樣品的拉伸與彎曲性能使用萬能材料實驗機測得。
1.3.3 DSC 測試
樣品以40K/min 的升溫速率升至210℃,恒溫熔融5min;然后以20K/min 的降溫速率降到50℃,以制備DSC 測試樣品。DSC 測試在氮氣的保護下進行,升溫速率為20K/min。
1.3.4 負荷熱變形溫度測試
按照GB/T 1634.2-2004 標準,在負荷0.45MPa的條件下測試。
1.3.5 SEM 測試
采用缺口沖擊樣品,將沖擊后的樣品斷面在六氟異丙醇中浸泡刻蝕12h。然后,制備掃描電鏡樣品,表面噴金。
表1 為復合材料的不同配方;圖1 為復合材料的MFR。
表1 復合材料的不同配比及編號Table 1 Codes of PP and PP/POM mixtures with various CaCO3 contents
圖1 復合材料的MFRFig.1 MFR of composites
從圖1 可以看出,隨著碳酸鈣母粒加入量的增加,復合材料的MFR 隨之增大,且所有復合材料的MFR 均在3g/10min ~4g/10min,滿足拉絲料的使用標準。此外,神華寧煤生產(chǎn)的聚丙烯1102K 的熔體流動速率(MFR)控制在3.5g/10min ±0.5g/10min范圍內(nèi),而聚甲醛MC90 的MFR 為9g/10min ±1g/10min 范圍內(nèi),PP/POM 為95/5 的復合材料的MFR與不添加POM 的復合材料的MFR 基本相同,這有利于后加工工藝。
2.2.1 復合材料不同配比對拉伸性能的影響
由圖2 可知,加入碳酸鈣母粒后,三種配方復合材料的拉伸強度都有所下降。然而,在碳酸鈣母粒加入量相同時,PP/POM 基復合材料的拉伸強度均高于PP 基復合材料。這主要是由于POM 的加入提高了復合材料的剛性[11]。當PP/POM(95/5)的復合材料加入15%的碳酸鈣母粒時,其拉伸強度與PP 基復合材料加入5%的碳酸鈣母粒的拉伸強度基本相當。此外,隨碳酸鈣母粒加入量的增加,所有復合材料的拉伸模量隨之增大,且PP/POM 基復合材料的拉伸模量均明顯高于PP 基復合材料。
2.2.2 復合材料不同配比對彎曲性能的影響
圖3 是不同復合材料的彎曲性能與碳酸鈣母粒加入量的關系圖??梢钥闯鲭S著碳酸鈣母粒的加入,復合材料的彎曲性能與拉伸性能的變化趨勢相似,即彎曲強度隨之降低,彎曲模量隨之升高。與此同時,PP/POM 基復合材料的彎曲強度和彎曲模量較PP 基復合材料有顯著提高。
圖2 碳酸鈣母粒加入量對復合材料拉伸性能的影響Fig.2 Effect of CaCO3 content on tensile properties of composites
圖3 碳酸鈣母粒加入量對復合材料彎曲性能的影響Fig.3 Effect of CaCO3 content on bending properties of composites
2.2.3 復合材料不同配比對沖擊性能的影響
圖4 是不同復合材料的缺口沖擊強度與碳酸鈣母粒加入量的關系圖。從圖中可知,加入碳酸鈣母粒后,復合材料的缺口沖擊強度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。這表明加入一定量的碳酸鈣母粒有利于提高復合材料的沖擊性能,加入15%的碳酸鈣母粒能得到較好的沖擊性能。另一方面,之前的研究發(fā)現(xiàn)[11-12],加入適量的POM 對復合材料起到了增剛增韌的雙重效果。加入5%碳酸鈣母粒時,PP/POM(95/5)的復合材料沖擊強度略高于純PP 基復合材料,而兩者又明顯高于PP/POM(90/10)的復合材料。而加入15%碳酸鈣母粒時,PP/POM(95/5)的復合材料與純PP 基復合材料的沖擊強度最高,且基本相當。
適量POM 和碳酸鈣母粒的加入對PP 起到了增剛增韌的雙重效果,在保證復合材料的力學性能的前提下,碳酸鈣母粒的加入在一定程度上又降低了生產(chǎn)成本。PP/POM(95/5)的復合材料加入15%的碳酸鈣母粒能夠得到較為理想的力學性能。
圖4 碳酸鈣母粒加入量對復合材料沖擊強度的影響Fig.4 Effect of CaCO3 content on impact strength of composites
2.3.1 復合材料不同配比對熱變形溫度的影響
選取PP/POM(95/5)/CaCO3和PP/CaCO3兩種復合材料,進一步研究了碳酸鈣母粒的加入對其負荷熱變形溫度的影響,如圖5 所示。從圖5 可以看出,碳酸鈣母粒的加入能夠提高材料的熱變形溫度,碳酸鈣母粒加入量為10%左右時達到最大值。這說明受溫度影響不大的碳酸鈣加入可以改善體系的耐熱性。此外,在相同碳酸鈣母粒加入量下,PP/POM 基復合材料的熱變形溫度均明顯高于PP基復合材料。這表明POM 和碳酸鈣母粒對于提高材料的耐熱性能都起到了一定的作用。
圖5 碳酸鈣母粒加入量對復合材料熱變形溫度的影響Fig.5 Effect of CaCO3 content on heat distortion temperature of composites
2.3.2 碳酸鈣母粒加入量對復合材料DSC 結(jié)果的影響
表2 是不同碳酸鈣母粒加入量下PP/POM(95/5)復合材料的DSC 測試結(jié)果。從中可知,PP/POM復合材料的熔融溫度Tm與碳酸鈣母粒加入量關系不大,這主要是由于碳酸鈣為無機物,且制備母粒的載體樹脂也為PP。然而,碳酸鈣母粒的加入量對復合材料的結(jié)晶溫度Tc有一定的影響。隨著碳酸鈣母粒加入量的增加,復合材料的結(jié)晶溫度略有升高,這表明碳酸鈣母粒的加入有利于提高PP/POM復合材料的力學性能。
表2 PP/POM(95/5)/CaCO3復合材料的DSC 數(shù)據(jù)Table 2 DSC date of PP/POM(95/5)/CaCO3 composites
圖6 是PP/CaCO3和PP/POM(95/5)/CaCO3復合材料沖擊斷面經(jīng)刻蝕后的SEM 照片。從圖中可以看出,PP/CaCO3復合材料,沖擊斷面上可以觀察到碳酸鈣較為均勻地分散在基體中,且刻蝕后沒有出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)。而PP/POM(95/5)/CaCO3復合材料刻蝕后,其斷面出現(xiàn)了明顯的孔洞結(jié)構(gòu),如圖6(b)所示。主要是由于復合材料中PP 與POM的分子間存在相互作用,這種分子間的作用力起到了一定的潤滑增韌的作用,這也是適量POM 能夠提高PP/POM 復合材料的力學性能的主要原因。同時,兩種復合材料的斷面上均出現(xiàn)了微小的塑性形變,這能夠吸收更多的沖擊能量,碳酸鈣的存在起到了應力集中點的作用[13],有利于提高復合材料的韌性。
圖6 PP/CaCO3(a)和PP/POM(95/5)/CaCO3(b)復合材料的SEM 照片(10000 倍)Fig.6 SEM micrographs of PP/CaCO3(a)and PP/POM(95/5)/CaCO3(b)composites
(1)POM 的加入對復合材料MFR 的影響不大,復合材料的MFR 隨碳酸鈣母粒加入量的增加而升高,均滿足拉絲料的使用要求。
(2)適量POM 和碳酸鈣母粒的加入對PP 起到了增剛增韌的雙重效果。PP/POM(95/5)加入15%的碳酸鈣母粒時,沖擊強度達到最大,綜合性能較好。
(3)POM 和碳酸鈣母粒對于提高復合材料的耐熱性能都起到了一定的作用。
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