聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂改性鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究*

何 杰，楊明山

(1 深圳市科聚新材料有限公司，深圳市工程塑料工程技術(shù)研發(fā)開發(fā)中心，廣東深圳518103;2 北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種特性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617)

環(huán)氧樹脂在電子元件及IC(集成電路)封裝中發(fā)揮了極大的作用。目前90%以上的電子元件及集成電路的封裝是采用環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其中所使用的基體樹脂主要是鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(ECN)［1］。ECN 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐濕性能，模塑料彎曲強(qiáng)度高、耐熱性及介電性能好。除了以上優(yōu)點(diǎn)之外，ECN 快速固化成型性優(yōu)良，特別適于流水線大批量生產(chǎn)。含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂在樹脂結(jié)構(gòu)中引入了苯環(huán)，耐熱性強(qiáng)，粘接性優(yōu)良，可以有效地解決半導(dǎo)體表面實(shí)裝時(shí)的包封裂縫問題。聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂由于處于單分子的結(jié)晶態(tài)，熔融粘度極低(150℃時(shí)為0. 01Pa·s)，可以大量填充球形熔融二氧化硅填料，使環(huán)氧模塑料的線膨脹系數(shù)極大地降低?？梢钥朔﨓CN 熔融粘度較大，增加填料用量時(shí)模塑料熔融粘度變大不能滿足加工要求的不足［2-4］。

該文采用差熱分析方法(DSC)研究了聯(lián)苯型二縮水甘油醚TMBP 改性ECN 環(huán)氧樹脂與線性酚醛樹脂的固化反應(yīng)，研究了非等溫過程固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，計(jì)算了固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為體系固化工藝的確定提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

DSC 采用法國(guó)SETARAM 公司DSC131 型差式掃描量熱儀(DSC)，溫度范圍為30℃～350℃，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min 和20℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.2 原料

ECN，JF-45，無錫樹脂廠;線性酚醛樹脂，游離酚＜1%，常熟東南塑料有限公司;咪唑，2MZ，廣州川井電子材料有限公司;四氫呋喃，分析純;TMBP，實(shí)驗(yàn)室自制。

TMBP、線性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)如下:

TMBP

線性酚醛樹脂

1.3 固化樣品的制備

將TMBP、ECN、固化劑線性酚醛樹脂、促進(jìn)劑咪唑按照一定比例(見表1)溶于四氫呋喃中，混合均勻，澆注于玻璃表面皿中，放入真空干燥箱在30℃～40℃范圍內(nèi)干燥，以備用。

表1 TMBP 改性ECN 的固化反應(yīng)配方Table 1 The curing formulations of Ortho-cresol novolac epoxy resin system modified by TMBP

2 結(jié)果與討論

2.1 固化反應(yīng)機(jī)理

固化劑的主要作用是與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成一種穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂。固化劑和環(huán)氧樹脂一同影響著模塑料的流動(dòng)性能、熱性能、力學(xué)性能和電性能。目前，環(huán)氧模塑料常用酚醛樹脂為固化劑，本實(shí)驗(yàn)中采用的固化劑為線性酚醛樹脂。

在酚醛樹脂中含有大量的酚羥基，在加熱條件下可以固化環(huán)氧樹脂，形成高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。固化反應(yīng)機(jī)理如下反應(yīng)式［5］:

2.2 固化工藝參數(shù)的確定

圖1 為固化體系在不同升溫速率下的DSC 曲線。從圖1 可以看出，環(huán)氧樹脂與固化劑的固化反應(yīng)首先出現(xiàn)了一個(gè)熔融吸熱峰，然后出現(xiàn)一個(gè)固化反應(yīng)放熱峰。升溫速率越快，起始溫度(Ti)和峰頂放熱溫度(Tp)向高溫方向移動(dòng)，固化反應(yīng)放出的熱量越多，表明固化反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。表2 列出了不同升溫速率下的Ti、Tp、Tf以及T。

圖1 在不同的升溫速率下TMBP/線性酚醛樹脂的動(dòng)態(tài)DSC 圖升溫速率:a)5℃/min;b)10℃/min;c)15℃/min;d)20℃/minFig.1 Dynamic DSC scans of TMBP/Novolac formaldehyde resin at different heating rates Heating rate:a)5℃/min;b)10℃/min;c)15℃/min;d)20℃/min

表2 在不同升溫速率下固化體系的特征固化溫度Table 2 Results of DSC scans of the curing system at different heating rates

將不同升溫速率下的起始固化溫度Ti、峰頂固化溫度Tp、終止固化溫度Tf分別對(duì)升溫速率作圖，見圖2。采用T-Φ 外推法外推至Φ =0℃/min 時(shí)，由T 坐標(biāo)軸上的各點(diǎn)數(shù)值，可以近似得到此時(shí)的特征固化溫度，見表3。這些數(shù)據(jù)將成為確定樹脂固化加工溫度的重要依據(jù)。

圖2 升溫速率與特征溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship of heating rates and temperature

表3 樹脂特征固化溫度(Φ=0)Table 3 The curing temperarure of the system when Φ=0

從表3 中可以得到樹脂的起始固化溫度在102℃，最大反應(yīng)速率的溫度在133.5℃，終止固化溫度在157℃。因此樹脂固化時(shí)的加壓溫度應(yīng)在100℃附近，固化溫度應(yīng)高于133.5℃，后固化溫度應(yīng)在160℃左右。

2.3 聯(lián)苯型二縮水甘油醚改性環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

2.3.1 活化能的確定

利用DSC 法計(jì)算環(huán)氧樹脂體系活化能主要有兩種方法［6］:一是Kissinger 法，利用固化曲線的峰值溫度來計(jì)算表觀活化能;二是Ozawa 法，利用整條固化曲線的數(shù)據(jù)計(jì)算固化反應(yīng)過程中活化能的變化趨勢(shì)。

Ozawa 方程:

在Kissinger 方程中，用ln(Φ/Tp2)對(duì)1/Tp作圖，進(jìn)行線性擬合，見圖3，由直線斜率可求得活化能為71.79kJ/mol。在Ozawa 方程中，用lgΦ 對(duì)1/Tp作圖，進(jìn)行線性擬合，見圖4，由直線斜率可求得活化能為75.02kJ/mol。由此可知該樹脂體系固化反應(yīng)活化能平均值為73.41kJ/mol。

圖3 ln()對(duì)1/Tp線性擬合Fig.3 Kissinger′plot of ln()versus 1/Tp

圖4 lgΦ 對(duì)1/Tp線性擬合Fig.4 Ozawa′ plot of lgΦ versus 1/Tp

2.3.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可由Crane 方程求得。

通過lnΦ 對(duì)1/Tp作圖，進(jìn)行線性擬合，見圖5，由直線斜率和上面求得的活化能可以求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.93。

圖5 lnΦ 對(duì)1/Tp線性擬合Fig.5 Crane′s plot of lnΦ versus 1/Tp

2.3.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定［7］

根據(jù)固化體系的反應(yīng)活化能E 值，按照Kissinger方程，由下式可以近似求出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中的頻率因子A 值，即:

待入各值，可得不同升溫速率下的頻率因子A，見表4。

表4 不同升溫速率下的頻率因子ATable 4 Frequency facors at different heating rates

由此可得聯(lián)苯二縮水甘油醚改性環(huán)氧樹脂固化體系動(dòng)力學(xué)模型為:

3 結(jié)論

采用T-Φ 圖外推法推斷出聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂改性鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂在線性酚醛樹脂固化劑下的固化工藝參數(shù)，即:加壓溫度在100℃，固化溫度在134℃以上，后固化溫度在160℃附近。并用Kissinger和Ozawa 方法分別求得體系固化反應(yīng)的表觀活化能△E 為71.79kJ/mol 和75.02kJ/mol，活化能平均值為73.41kJ/mol，根據(jù)Crane 理論計(jì)算得到該體系的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.93，計(jì)算出在不同升溫速率下的頻率因子的平均值A(chǔ) 為6.73 ×106。由此可得:聯(lián)苯二縮水甘油醚改性環(huán)氧樹脂固化體系動(dòng)力學(xué)模型為:

［1］楊明山，單勇，李林楷，等. 塑料工業(yè)，2007，35(2):5 -6.

［2］孫曼靈. 環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)［M］. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2002:448.

［3］張春玲，那輝，劉晨光，等. 熱固性樹脂，2002，17(1):1 -3.

［4］李莉，張鵬云，李春新，等. 熱固性樹脂，2006，21(6):18 -23.

［5］黃發(fā)榮，焦楊聲. 酚醛樹脂及其應(yīng)用［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:35.

［6］唐麗娟，喬秀穎，江學(xué)良，等. 粘結(jié)，2006，27(2):1 -3.

［7］周洪飛. 熱固性樹脂，2005，20(4):11 -13.