負(fù)載型β－成核劑——β-SiO2對PP結(jié)晶熔融行為的影響

吳劍龍，王浩江，王 慶，麥堪成

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665;2 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州510275)

聚丙烯(PP)是一種半結(jié)晶聚合物［1］，價(jià)格便宜、性能優(yōu)異、易于加工，因此在建材家具、家用電器、汽車、服裝、包裝等各行各業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。然而，PP 的性能主要取決于其晶型結(jié)構(gòu)，通常情況下，PP 容易形成α－晶體，雖然α-PP 具有強(qiáng)度高等特點(diǎn)，但其抗沖擊性能、熱變形溫度等不及β-PP，在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制［2－3］。為了獲得高韌性的β-PP，人們做了不少的研究［4－6］。

為了得到β－晶型的PP 材料，通常的做法是在加工的過程中添加β－成核劑。目前已知的β 成核劑主要有4 類，分別是具有平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物、雙組分化合物、芳香胺類化合物以及稀土類化合物等。但真正能夠進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用的品種較少，主要是TMB－4、TMB －5 以及一些稀土類復(fù)合物，且價(jià)格昂貴，這大大提高了材料的生產(chǎn)成本［7］。

有研究表明，庚二酸鈣(CaPA)是一種高效的β－成核劑［8］，通常以雙組分(硬脂酸鈣和庚二酸混合物)的形式添加，這不但價(jià)格昂貴，且不利于分散，導(dǎo)致材料的生產(chǎn)成本高和成核效果穩(wěn)定性較差。本研究制備負(fù)載型β-SiO2，將庚二酸鈣負(fù)載到納米二氧化硅(SiO2)表面，利用納米SiO2在PP 中較好的分散性，達(dá)到提高庚二酸鈣成核效率的同時(shí)降低其用量的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

等規(guī)聚丙烯(PP):HP500N，中海殼牌;庚二酸鈣(CaPA):自制;去離子水。納米SiO2(15nm ±5nm)，純度99.5%，阿拉丁化學(xué)有限公司;乙酸鈣，化學(xué)純，阿拉丁化學(xué)有限公司;丙酮，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司;庚二酸(HPA)，上海虹生實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 β-SiO2及PP 復(fù)合材料的制備

1.2.1 β-SiO2的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的乙酸鈣水溶液2000mL，將50g 納米SiO2加入溶液當(dāng)中攪拌均勻，過濾。將過濾得到的納米SiO2置于烘箱中，180℃下烘干并使殘留的乙酸鈣完全分解，得到鈣化納米SiO2，然后與庚二酸以質(zhì)量比100 ∶1 在丙酮溶液中混合充分?jǐn)嚢柚帘匀粨]發(fā)完全，通過鈣酸反應(yīng)在納米SiO2表面形成庚二酸鈣β －成核劑，在真空烘箱中以70℃進(jìn)行干燥完全，再粉碎，研磨，過120 目篩，得到負(fù)載庚二酸鈣的β-SiO2，記為S0.1N100。

1.2.2 PP 復(fù)合材料的制備

將助劑與PP 粒料按配方分別混合，在塑煉機(jī)中于190℃下、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min 混合8min，得到SiO2填充PP 復(fù)合材料。

1.3 材料表征

1.3.1 DSC 表征

采用美國TA 公司的Q－10 型差示掃描量熱儀(DSC)對樣品的非等溫結(jié)晶與熔融行為進(jìn)行測試。樣品在N2保護(hù)下，從室溫快速升溫到220℃，恒溫3min 以消除熱歷史，然后以10℃/min 速率降溫至100℃后，再以10℃/min 升溫至220℃。記錄降溫與第二次升溫曲線以計(jì)算結(jié)晶與熔融數(shù)據(jù)。

1.3.2 XRD 表征

采用日本Rigaku 公司的D/Max-IIIA 型XRD 測試材料的晶體含量。測試條件:管壓40kV，管流20mA，Cukα －射線，掃描速率4°/min，掃描角度2θ的范圍是5° ～40°。通過XRD 測試可以了解PP 在成核PP 和復(fù)合材料中形成的各種晶型以及計(jì)算其含量。

β － 晶 相 對 含 量Kβ根 據(jù)Turner-Jones 公 式計(jì)算［9］:

式中:H300為β 晶型300 衍射峰的積分面積，H110、H040和H130分別為α 晶型的三個(gè)最強(qiáng)的衍射峰(110)、(040)和(110)的積分面積。不含β 晶型，Kβ=0;全是β 晶型，則Kβ=1。

1.3.3 TGA

采用美國TA 公司Q－50 型熱失重分析儀對材料進(jìn)行熱失重測試。測試條件:在N2環(huán)境，氣體流速40.0mL/min，以10℃/min 速度從室溫升到750℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2填充PP 的非等溫結(jié)晶與熔融行為

圖1 是納米SiO2/PP 復(fù)合材料的DSC 曲線，數(shù)據(jù)見表1?？梢娂尤爰{米SiO2提高PP 結(jié)晶溫度，0.1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2使PP 結(jié)晶峰溫從113.0℃提高到118.0℃，表明少量納米SiO2對PP結(jié)晶起到異相成核作用。另外，加入納米SiO2使PP的結(jié)晶峰變窄，可見納米SiO2加快PP 結(jié)晶速度。增加納米SiO2含量，對PP 結(jié)晶溫度的提高不明顯。從熔融數(shù)據(jù)可見，加入納米SiO2提高PP 熔融溫度，但PP 和納米SiO2/PP 復(fù)合材料僅有單一熔融峰，熔融溫度在160℃～163℃間，為PP 的α －晶熔融峰，表明PP 和納米SiO2/PP 復(fù)合材料僅形成α － 晶。納米SiO2的異相成核作用并不引起PP 形成β－晶，這為圖2 的XRD 結(jié)果所證明。從圖2 可見，在2θ為13.9°、16.5°和18.5°出現(xiàn)α － 晶的α(110)、α(040)和α(130)的特征衍射峰，而在2θ 為15.8°無β－晶的β(300)特征衍射峰。

表1 納米SiO2/PP 復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of nano-SiO2/PP nanocomposites

續(xù)表1

圖1 納米SiO2/PP 復(fù)合材料的結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線Fig.1 DSC crystallization (a)and melting (b)curves of nano-SiO2/PP nanocomposites

圖2 納米SiO2/PP 復(fù)合材料的XRD 曲線Fig.2 X-ray diffraction curves of nano-SiO2/PP nanocomposites

2.2 納米SiO2填充β－成核PP 的非等溫結(jié)晶與熔融行為

圖3 和圖4 分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% β － 成核劑CaPA 成核的納米SiO2填充PP 的DSC 和XRD曲線，數(shù)據(jù)列于表2。由圖可見，0.1% CaPA 成核PP(NPP)中只有β －晶熔融峰，通過計(jì)算可得β －晶含量接近百分之百。加入納米SiO2后，對PP 結(jié)晶溫度影響不大，但隨著納米SiO2含量提高，α －晶熔融峰強(qiáng)度隨之提高，表明納米SiO2加入抑制β －成核劑的β － 成核作用，導(dǎo)致β － 晶含量降低，添加5% 納 米SiO2的PP 中β － 晶 含 量 降 低到9%。

表2 納米SiO2/NPP 復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)Table 2 Data of nano-SiO2/NPP nanocomposites

圖3 納米SiO2/NPP 復(fù)合材料的結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線Fig.3 DSC crystallization (a)and melting (b)curves of nano-SiO2/NPP nanocomposites

圖4 納米SiO2/NPP 復(fù)合材料的XRD 曲線Fig.4 X-ray diffraction curves of nano-SiO2/NPP nanocomposites

2.3 β － 納米SiO2 填充PP 的非等溫結(jié)晶與熔融行為

圖5 是不同用量β-SiO2(S0.1N100)填充PP 復(fù)合材料結(jié)晶與熔融曲線，數(shù)據(jù)見表3?？梢奡0.1N100加入提高PP 結(jié)晶溫度，0.1%的S0.1N100使PP 結(jié)晶峰溫從113.0℃提高到119.1℃，表明少量S0.1N100對PP 結(jié)晶起到異相成核作用。增加S0.1N100含量，PP復(fù)合材料結(jié)晶溫度還有提高，并且2% 及3% β-SiO2時(shí)提高明顯，表明β-SiO2含量越高，則其對PP異相成核作用越明顯。

從熔融曲線和數(shù)據(jù)看出，不同用量S0.1N100填充PP 復(fù)合材料在熔融過程都呈現(xiàn)有β1－ 晶、β2－晶和α －晶的熔融，并且隨著S0.1N100填充量增加，β1－ 晶熔融峰強(qiáng)度提高，而α － 晶熔融峰強(qiáng)度降低。結(jié)合圖6 的XRD 結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著S0.1N100用量增加，PP 中β － 晶含量隨之增加，當(dāng)S0.1N100用量為3% 時(shí)，PP 中β －晶含量達(dá)到92%。這說明了S0.1N100具有很強(qiáng)的β － 成核作用，并且隨著其用量的增加，這種作用也明顯增強(qiáng)。

表3 β-SiO2/PP 復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)Table 3 Data of β-SiO2/PP nanocomposites

圖5 β-SiO2/PP 復(fù)合材料的結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線Fig.5 DSC crystallization (a)and melting (b)curves of β-SiO2/PP nanocomposites

圖6 β-SiO2/PP 復(fù)合材料的XRD 曲線Fig.6 X-ray diffraction curves of β-SiO2/PP nanocomposites

2.4 TGA 分析

圖7 是納米SiO2、S0.1N100、HPA 和CaPA 的熱重分析(TGA)圖，其溫度－重量的變化數(shù)據(jù)列于表4中。圖中納米SiO2的曲線基本無變化，可以認(rèn)為納米SiO2純度較高，并且較為干燥。HPA 的失重曲線可以看出，HPA 在178℃～350℃一次性分解完全，失重達(dá)到99.6%。而CaPA 則有三個(gè)失重階段，其中在350℃～500℃，失重40.7%，是CaPA 分解的過程。對比β-SiO2(S0.1N100)的失重曲線，可以發(fā)現(xiàn)其曲線失重過程與CaPA 的相類似，其中在350℃～500℃失重0.7%，通過計(jì)算可以確定S0.1N100的CaPA 含量為1.41%，即添加3%的β-SiO2，其有效CaPA 含量為0.0423%，PP 的β－晶含量可達(dá)92%，大大降低了CaPA 的用量。

圖7 納米SiO2、S0.1N100、HPA 和CaPA 的熱失重曲線Fig.7 TG curves of nano-SiO2，S0.1N100，HPA and CaPA

表4 納米SiO2、S0.1N100、HPA 和CaPA 的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 4 Thermal decomposition data of nano-SiO2，S0.1N100，HPA and CaPA

3 結(jié)論

(1)納米SiO2對PP 具有α －異相成核作用，提高PP 結(jié)晶溫度，隨著填充量增加，PP 結(jié)晶溫度提高。

(2)納米SiO2能抑制β － 成核劑的β － 成核作用。納米SiO2填充0. 1% CaPA 成核的PP，降低β－晶含量，且隨納米SiO2填充量增加，β －晶含量降低。

(3)制備的β-SiO2對PP 具有較強(qiáng)的β －成核作用，有效提高PP 的結(jié)晶溫度，促進(jìn)PP 形成β－晶體，并且PP 中β－晶的含量隨β-SiO2添加量的提高而提高。添加3%的β-SiO2，PP 的β －晶含量可達(dá)92%，而有效CaPA 含量僅為0.0423%，大大降低了CaPA 的用量。

因此，通過負(fù)載CaPA 制備β-SiO2可以有效地將納米SiO2表面的α－成核作用轉(zhuǎn)變成β －成核作用，利用納米SiO2在PP 基體中良好的分散性，可大大降低成核劑的用量，從而降低材料的生產(chǎn)成本。實(shí)驗(yàn)的成功為聚丙烯β－成核劑的研發(fā)和改性提供了一種有效的途徑和方向。

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