應(yīng)力-熱氧作用下三元乙丙橡膠的老化行為

皮 紅，何利萬(wàn)，楊 懿

(1 四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065;2 成都列五中學(xué)，四川成都610051)

作為第三大合成橡膠材料，三元乙丙橡膠(EPDM)至1962年工業(yè)化以來(lái)，目前已是世界上發(fā)展最快的通用橡膠品種，特別在室外應(yīng)用領(lǐng)域，EPDM 以其低密度、高填充、優(yōu)異的耐候性能等得以廣泛使用［1-5］。然而，隨著用量及使用范圍的拓展，EPDM 的老化問(wèn)題也越來(lái)越突出。有機(jī)高分子材料在使用過(guò)程中，受外部環(huán)境的影響，其內(nèi)在分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生物理的、化學(xué)的改變，導(dǎo)致材料性能劣化，這是有機(jī)高分子材料發(fā)生老化的根本原因。紫外線、水、氧、腐蝕性介質(zhì)、輻射等均可誘發(fā)EPDM 的老化，在這些方面的研究已經(jīng)取得了一定成果［6-16］。事實(shí)上，材料在實(shí)際工作狀態(tài)下，環(huán)境條件通常比較復(fù)雜，老化的誘因往往不是單一的。對(duì)于EPDM 而言，在應(yīng)力和熱氧環(huán)境共同作用下使用就是其中一種常見(jiàn)情況，遺憾的是，EPDM 在應(yīng)力和熱氧復(fù)合誘因作用下的老化規(guī)律研究至今仍是空白，這對(duì)于EPDM 的安全使用十分不利。

該文將受力試樣分別置于90℃、110℃、130℃的加速老化試驗(yàn)箱中老化，通過(guò)ATR-FTIR、超景深顯微鏡及力學(xué)性能、硬度、交聯(lián)度測(cè)試分析，對(duì)EPDM 在應(yīng)力-熱氧老化場(chǎng)中的失效規(guī)律和微觀結(jié)構(gòu)演變過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)追蹤研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

EPDM，北京航空材料研究院。傅立葉變換紅外光譜儀，560，Nicolet Co. (美國(guó));超景深三維顯微鏡，VHX-1000C，KEYENCE(日本)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將試樣裁切成100mm×20mm ×2mm 的長(zhǎng)條形狀，再把試樣兩端連接固定成環(huán)，使環(huán)的內(nèi)部受壓縮應(yīng)力，外部受拉伸應(yīng)力。然后將樣條自由懸掛于90℃、110℃、130℃的熱空氣老化箱中，放置一定時(shí)間后取出，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)溫度(23℃±1℃)下靜置1天，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.3 測(cè)試與表征

力學(xué)性能測(cè)試:按照GB/T 528 進(jìn)行測(cè)試。拉伸速率為500mm/min，標(biāo)距為30mm，傳感器500N，測(cè)試溫度為25℃，每組測(cè)試5個(gè)樣條，測(cè)試結(jié)果取平均值。

邵氏硬度測(cè)試:采用LX-A 型橡膠硬度計(jì)，測(cè)試結(jié)果為Shore A 硬度。按照GB/T 531 進(jìn)行測(cè)試，用3 層試樣疊加使試樣厚度不少于6mm。

交聯(lián)度測(cè)試:采用平衡溶脹法，將試樣裁剪成10mm×10mm×2mm(約0.2g)大小，用THF 室溫浸泡2 天，使其充分溶脹后稱取質(zhì)量為W1，然后室溫干燥2 天后稱取質(zhì)量W2，用溶脹指數(shù)的倒數(shù)來(lái)表示交聯(lián)度:1/R=W2/(W1-W2)。

ATR-FTIR 分析:將試樣用酒精擦去表面灰塵后直接進(jìn)行ATR-FTIR 測(cè)試。分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32。

表面形貌分析:采用超景深三維顯微鏡對(duì)老化后樣條的表面形貌進(jìn)行觀察記錄，放大倍數(shù)為100 倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

在應(yīng)力-熱氧老化條件下，EPDM 試樣的斷裂伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間呈單調(diào)下降趨勢(shì)，見(jiàn)圖1(a)，且隨著環(huán)境溫度的升高，下降幅度增大。當(dāng)環(huán)境溫度為90℃和110℃時(shí)，試樣的斷裂伸長(zhǎng)率下降緩慢，老化40d 分別下降10%和15%左右;而到130℃后，試樣的斷裂伸長(zhǎng)率下降趨勢(shì)明顯增大，老化40d 下降達(dá)60%，材料基本失效。EPDM 試樣的拉伸強(qiáng)度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1(b)，在90℃和110℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的增加，試樣的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)一個(gè)10%左右的上升，再緩慢下降的過(guò)程。在130℃的環(huán)境里，試樣的拉伸強(qiáng)度在老化前10d 基本保持不變，之后，則呈近直線下降的趨勢(shì)，老化40d 時(shí)已經(jīng)下降了約35%。

圖1 應(yīng)力-熱老化過(guò)程中試樣拉伸性能隨時(shí)間的變化曲線:(a)斷裂伸長(zhǎng)率，(b)拉伸強(qiáng)度Fig.1 Retention percentage of elongation at break(a)and (b)tensile strength of samples vs. aging time

2.2 硬度和交聯(lián)度

圖2 表明，在應(yīng)力- 熱氧老化過(guò)程中，EPDM的邵氏硬度略有下降，最大下降幅度為130℃時(shí)從65 降到61。三種條件下交聯(lián)度均呈略為增長(zhǎng)趨勢(shì)，但總體變化幅度均小于5%。表明EPDM 在應(yīng)力-熱氧老化過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)略占優(yōu)勢(shì);2.1 中在90℃和110℃老化過(guò)程中試樣拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間延長(zhǎng)略有增大，其中很重要的原因之一就在于此。在130℃時(shí)，雖然材料的交聯(lián)度亦略有增加，但是拉伸強(qiáng)度卻有明顯的減小，這是因?yàn)镋PDM在應(yīng)力-熱氧老化過(guò)程中不僅發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，也同時(shí)發(fā)生了分子鏈的斷鏈反應(yīng)，且老化溫度越高，這兩種反應(yīng)越劇烈，大量分子鏈的斷鏈反應(yīng)導(dǎo)致EPDM 應(yīng)力集中效應(yīng)陡增，即使局部交聯(lián)度有所增加，亦難以阻擋整體拉伸強(qiáng)度快速下降的進(jìn)程。

圖2 應(yīng)力-熱氧老化過(guò)程中試樣硬度和交聯(lián)度隨時(shí)間的變化曲線:(a)硬度，(b)交聯(lián)度Fig.2 Hardness and degree of crosslinking of samples vs. aging time

2.3 表面形貌分析

如圖3(a)、(b)、(e)所示，EPDM 試樣在應(yīng)力-熱氧老化環(huán)境中，隨著老化時(shí)間增加，試樣表面逐漸變得粗糙。環(huán)境溫度對(duì)這一變化過(guò)程有很大的影響，對(duì)比同樣老化40d 后試樣的照片圖3(c)、(d)、(e)，發(fā)現(xiàn)依90℃、110℃和130℃的順序，試樣表面的破壞程度加劇，尤其在130℃的情況下，老化40d 后試樣表面出現(xiàn)了許多明顯的大裂紋。從圖3中還可以看出，在90℃、110℃和130℃的前10d，試樣表面破壞程度很低，僅有少量小裂紋生成，而只有130℃老化10d 后試樣表面裂紋逐漸變多變大，這一變化趨勢(shì)與試樣拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化規(guī)律一致。

圖3 老化試樣表面顯微照片(a)130℃/10d，(b)130℃/20d，(c)90℃/40d，(d)110℃/40d，(e)130℃/40dFig.3 Surface morphology of samples aged at(a)130℃/10d，(b)130℃/20d，(c)90℃/40d，(d)110℃/40d，(e)130℃/40d

2.4 ATR-FTIR 分析

圖4 是試樣在老化前和110℃老化40d 后的ATR-FTIR 光譜圖。從紅外光譜曲線可以看出，2919cm-1和2850cm-1處的特征峰是典型的EPDM飽和C-H 骨架上脂肪族烷烴不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1459cm-1和1374cm-1處特征峰是典型的EPDM上-CH2-的剪切振動(dòng)峰和丙烯部分-CH3的C-H 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，720cm-1處的特征峰歸因于-(CH2)n-(n ＞4)，即EPDM 骨架上連續(xù)的亞甲基振動(dòng)峰。經(jīng)110℃40d 老化后，上述EPDM 特征吸收峰的強(qiáng)度均有所減弱，表明EPDM 分子鏈結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致特征基團(tuán)數(shù)量減少。

此 外，在 老 化 40d 后，3367cm-1(-OH)、1595cm-1(C =C)、1093cm-1和1032cm-1(酯/醚中的C-O)這些特征峰都明顯增強(qiáng)，說(shuō)明EPDM 老化過(guò)程中發(fā)生了斷鏈降解反應(yīng)，生成了C =C 不飽和鍵，同時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)生成大量C-O 鍵，這些基團(tuán)在應(yīng)力-熱氧的催化作用下易繼續(xù)引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，因此在交聯(lián)度的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)EPDM 的應(yīng)力-熱氧老化過(guò)程中整體交聯(lián)度逐漸增大。

圖4 試樣在老化前和110℃老化40d 后的ATR-FTIR 光譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of samples aged after 40d and without aged

3 結(jié)論

在應(yīng)力-熱氧作用下，EPDM 的力學(xué)性能隨老化時(shí)間增加而下降，試樣表面逐漸變得粗糙，并出現(xiàn)明顯裂紋，失去彈性;老化溫度越高，性能劣化越快。在應(yīng)力- 熱氧作用下EPDM 分子鏈被逐漸破壞，發(fā)生了降解、交聯(lián)及氧化等反應(yīng)，導(dǎo)致材料性能逐漸劣化。老化溫度越高，分子鏈破壞程度越大，性能下降越顯著。

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