• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    異丁烷/丁烯烷基化固體酸催化劑的再生方法研究進(jìn)展

    2015-11-26 02:51:04彭凱張成喜李永祥
    化工進(jìn)展 2015年9期
    關(guān)鍵詞:異丁烷丁烯積炭

    彭凱,張成喜,李永祥

    ?

    異丁烷/丁烯烷基化固體酸催化劑的再生方法研究進(jìn)展

    彭凱,張成喜,李永祥

    (中國石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室,北京100083)

    闡述了固體酸烷基化催化劑在異丁烷/丁烯烷基化中的再生方法研究進(jìn)展,包括金屬臨氫再生、氧化煅燒再生、超臨界流體再生、洗滌再生,同時對固體酸烷基化催化劑的失活原因和失活形式進(jìn)行了分析評述。這些方法在一定條件下可以實現(xiàn)催化劑不同程度的再生,但由于操作以及成本等原因都停留在實驗室階段,本文綜合比較了各種再生方法的再生工藝過程以及再生效果,分析各種再生方法的優(yōu)劣。固體酸烷基化催化劑失活較快是阻礙異丁烷/丁烯固體酸烷基化工藝工業(yè)化的關(guān)鍵因素,研究探索操作簡單、成本低、有效的固體酸烷基化催化劑再生方法仍將是今后該領(lǐng)域的研究熱點。

    固體酸;催化劑;異丁烷;丁烯;烷基化;失活;再生

    異丁烷和丁烯在酸催化作用下生成的烷基化汽油具有抗爆震性能好、敏感度低、雷德蒸氣壓(RVP)低、沸點范圍寬、不含硫、氮、烯烴和芳烴等優(yōu)點,是理想的汽油調(diào)和組分。目前烷基化工業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)主要為液體酸烷基化工藝,包括硫酸烷基化和氫氟酸烷基化,但液體酸的腐蝕性、毒性以及工藝過程的廢酸排放對環(huán)境的危害等缺點制約了液體酸烷基化工藝進(jìn)一步發(fā)展和推廣應(yīng)用。固體酸催化劑具有穩(wěn)定、無污染、便于與產(chǎn)物分離、可再生循環(huán)使用等優(yōu)點,使得固體酸催化劑在異丁烷/丁烯烷基化的研究中成為熱點,并具有代替液體酸催化劑的潛力。金屬鹵化物、固體超強酸、負(fù)載型雜多酸和分子篩[1-4]都先后被研究過。但固體酸催化劑易失活和再生成本高的缺點阻礙了固體酸烷基化工藝的工業(yè)化應(yīng)用,所以固體酸烷基化催化劑的再生方法成為研究的熱點,也取得了一定的進(jìn)展。

    在異丁烷和丁烯烷基化副反應(yīng)中[5],碳八正碳離子與丁烯聚合進(jìn)一步生成C12+的烴類物質(zhì),這些物質(zhì)被稱為積炭前生物,這些物質(zhì)會覆蓋固體酸催化劑的活性中心和堵塞固體酸催化劑的孔道,從而造成固體酸催化劑的失活。固體酸烷基化催化劑再生就是要將這些積炭前生物從催化劑表面或孔道內(nèi)除去,恢復(fù)催化劑的活性。研究者們試圖從以下幾個方面進(jìn)行努力:①將烷基化催化劑負(fù)載上加氫金屬,催化劑失活后在一定條件下進(jìn)行金屬臨氫再生,除去催化劑上的積炭前生物,從而使活性得到恢復(fù);②將失活的烷基化催化劑在一定條件(高溫)下進(jìn)行空氣煅燒,或者將失活的催化劑用氧化劑進(jìn)行處理,然后在空氣下煅燒,除去催化劑上的積炭前生物,從而使活性得到恢復(fù);③將某超臨界流體流過失活的烷基化催化劑,除去催化劑上的積炭前生物,從而使活性得到恢復(fù);④將失活的催化劑在合適的溶劑下浸泡、洗滌,除去催化劑上的積炭前生物,從而使活性得到恢復(fù)。這幾種再生方法都取得了一定的進(jìn)展,下面將對失活原因以及再生方法逐一進(jìn)行闡述。

    1 固體酸烷基化催化劑失活

    固體酸催化劑的快速失活制約了異丁烷和丁烯烷基化工藝的工業(yè)化。文獻(xiàn)表明固體酸催化劑的酸性強弱影響著烷基化反應(yīng),中強酸有利于碳八正碳離子與異丁烷發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而生成目標(biāo)產(chǎn)物C8烷烴;弱酸有利于碳八正碳離子與丁烯聚合進(jìn)一步生成C12+的烴類物質(zhì),這些C12+會附著在催化劑上從而造成失活;強酸則更能使得烴類裂化,從而對提高催化劑壽命有利[6-8]。

    張強等[9]在研究固體超強酸(SO42-/ZrO2)的異丁烷/1-丁烯烷基化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn),積炭前生物的覆蓋是催化劑失活的原因,而且反應(yīng)初期催化劑快速積炭,快速失活,同時指出抑制反應(yīng)初期的快速積炭是抑制失活的關(guān)鍵。

    阮宇紅等[10]在研究二氧化硅負(fù)載雜多酸對異丁烷和丁烯烷基化時發(fā)現(xiàn),催化劑失活后比表面和孔容大大減小,強酸、中強酸中心數(shù)目較少,酸度下降,積炭前生物隨著催化劑失活深度加深由異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變成異構(gòu)烷烴、烯烴、芳烴的混合物,失活形式與其他固體酸類似。姚建輝等[11]在研究H-Beta/Al2O3烷基化失活時發(fā)現(xiàn),積炭前生物堵塞催化劑孔道和覆蓋大部分中強酸中心是催化劑失活的主因。

    Yoo等[12]在考察分子篩的烷基化性能中發(fā)現(xiàn),具有兩種孔徑為0.71nm和1.26nm孔道的分子篩LTL失活前產(chǎn)物分布穩(wěn)定,只有0.56nm×0.61nm均勻孔道的ZSM-12產(chǎn)物分布始終處于變化之中。推斷出失活有兩種方式:①孔口被堵塞,催化劑活性位實際并未耗盡,產(chǎn)物分布在堵孔前不受影響,即LTL堵孔型;②活性位被覆蓋,失活過程中產(chǎn)物分布會隨著活性位的減少而發(fā)生變化,即ZSM-12活性覆蓋型。同時指出兩種失活形式可以推廣到更多的烷基化催化劑中。Salinas等[13]研究Beta和USY分子篩在超臨界條件下的烷基化反應(yīng)進(jìn)一步證實了這一觀點。Hamzehlouyan等[14]在研究分子篩催化異丁烷和丁烯烷基化的失活研究中指出,催化劑的孔道結(jié)構(gòu)影響失活形式,進(jìn)一步證實存在兩種失活 形式。

    綜上所述,積炭前生物覆蓋在固體酸催化劑上是造成失活的根本原因,且失活存在活性覆蓋和堵孔兩種模型。要實現(xiàn)固體酸烷基化催化劑的循環(huán)使用就必須對失活的催化劑進(jìn)行再生。

    2 固體酸烷基化催化劑再生

    固體酸烷基化催化劑再生就是將催化劑上積炭前生物脫除,使比表面、孔道結(jié)構(gòu)、活性位得到恢復(fù),烷基化活性恢復(fù)。

    根據(jù)催化劑的失活形式和4種再生方法的機(jī)理可以看出:金屬臨氫、氧化煅燒、超臨界流體萃取、溶劑洗滌都可以對失活的催化劑再生,但相比較而言,金屬臨氫、氧化煅燒更適合于堵孔失活模型的再生,金屬臨氫、氧化煅燒、超臨界流體、溶劑萃取適合于活性覆蓋模型的再生。

    2.1 金屬臨氫再生

    通過在固體酸烷基化催化劑上負(fù)載具有加氫性能的過渡金屬,尤其是具有低溫加氫性能的貴金屬,固體酸烷基化催化劑失活后在一定條件下進(jìn)行臨氫再生[15],附著在固體酸烷基化催化劑上的積炭前生物被加氫飽和裂解而脫除,活性得到恢復(fù),催化劑得到再生。

    Biswas等[16]在文獻(xiàn)中闡述用烷基化催化劑負(fù)載Ⅷ族的一種或者多種貴金屬,催化劑失活后在臨氫條件下進(jìn)行再生,催化劑的烷基化性能得到一定的恢復(fù)。van Broekhoven[17]在美國專利中對烷基化催化劑、負(fù)載金屬進(jìn)行了優(yōu)選,并對金屬負(fù)載量、再生工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,在分子篩催化劑、超強酸催化劑、雜多酸催化劑、金屬鹵化物催化劑中,分子篩負(fù)載貴金屬的烷基化性能和再生性能較好。van Broekhoven采用負(fù)載Pt的分子篩催化劑進(jìn)行烷基化實驗,失活后的催化劑在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行臨氫再生,催化劑的烷基化性能得到恢復(fù),多次循環(huán)再生后烷基化性能基本沒有衰減。

    Costa等[18]以Beta分子篩為考察對象,通過負(fù)載Pt進(jìn)行烷基化反應(yīng)和再生多次循環(huán);研究中還發(fā)現(xiàn),負(fù)載Pt并沒有對催化劑烷基化性能產(chǎn)生影響,但是失活后的催化劑在80℃下進(jìn)行臨氫再生,發(fā)現(xiàn)臨氫再生12h可以使催化劑的活性得到基本恢復(fù),程序升溫氧化的曲線也說明通過臨氫再生后催化劑上的積炭前生物基本上被脫除。Costa等的研究還指出,通過改變金屬負(fù)載量、金屬分散性、再生工藝條件等來提高再生效果。除此以外,還可以控制催化劑的失活程度進(jìn)行再生,也可以改善再生效果。

    分子篩的稀土金屬改性近年來研究的比較多,通過添加金屬可以調(diào)控催化劑的酸性和孔道,同時也可以優(yōu)化金屬負(fù)載的分散性,在固體酸烷基化催化劑金屬臨氫再生過程中,先進(jìn)行催化劑的稀土金屬改性,再進(jìn)行加氫金屬的負(fù)載,通過二者提高烷基化催化劑的再生性能。

    Klingmann等[19]以負(fù)載稀土元素的分子篩為考察對象,考察了負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Pt的La-Y臨氫再生情況。失活后的催化劑在300℃、氫氣壓力1.5MPa、氫氣流速50mL/min、再生時間4h條件下再生,催化劑的烷基化性能完全恢復(fù),經(jīng)過多次循環(huán)再生后的催化劑進(jìn)行紫外光譜分析測試,也沒有發(fā)現(xiàn)有聚合物質(zhì)存在,說明失活的載鉑烷基化催化劑在一定條件下臨氫可以完全再生。同時,Klingmann等還收集再生氣體產(chǎn)物與正十二烷加氫裂解產(chǎn)物進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)二者分布一致,由此推測積炭前生物可能為正十二烷。

    Panattoni等[20]也考察了負(fù)載鉑、鈀的La-Y烷基化催化劑再生性能,研究發(fā)現(xiàn)失活的負(fù)載鉑、鈀La-Y烷基化催化劑完全恢復(fù)烷基化活性和完全除去積炭前生物須在較高溫度下進(jìn)行臨氫再生,在接近烷基化反應(yīng)溫度下進(jìn)行臨氫再生只能除去很少一部分積炭前生物,烷基化活性也只能恢復(fù)很小的一部分,這一結(jié)果與Costa等[18]低溫再生的結(jié)果存在差異,這可能是二者控制催化劑失活程度的不同造成了催化劑再生所需條件不同。

    雖然貴金屬具有良好的低溫加氫性能,但其價格昂貴,所以尋找廉價的金屬進(jìn)行替代,或廉價金屬與貴金屬組合減少貴金屬的用量也成了研究的熱點。

    Arroyo等[21]在鎳負(fù)載的分子篩烷基化催化劑考察中發(fā)現(xiàn),通過增加鎳的負(fù)載量可以使積炭前生物中的烯烴加氫,從而減少積炭的形成,提高分子篩烷基化催化劑的壽命和穩(wěn)定性。

    路慕斯技術(shù)有限公司[22]通過使用一種或以上的廉價金屬與貴金屬組合負(fù)載在烷基化催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)和再生實驗。貴金屬主要為鉑、鈀等,廉價金屬包括鎳、鈷、鉬、錳、鉻等;同時在組合中還采用了貴金屬金、銀、釕、銠等與鉑、鈀組合?;蛘咩K、鈀與廉價金屬組合后再與其他貴金屬金、銀、釕、銠等組合。從實驗的結(jié)果得出,貴金屬是臨氫再生的必要組分,且貴金屬鉑單獨存在時質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須超過0.15%才能有較好的烷基化再生效果。鉑通過與鎳、鈷等金屬的組合而將鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.1%左右,這種組合形式下負(fù)載的催化劑再生性能較好,循環(huán)3次左右仍然保持穩(wěn)定,而組合中鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%催化劑的再生性能不佳。由此可以看出,貴金屬是必須的組分且負(fù)載量必須超過0.1%才能實現(xiàn)催化劑的循環(huán)再生,且烷基化產(chǎn)物分布穩(wěn)定。

    阿爾伯麥爾荷蘭公司[23]通過控制催化劑的含水量來提高烷基化性能和再生性能。實驗中通過控制催化劑(70%USY+30%氧化鋁,質(zhì)量分?jǐn)?shù))鉑負(fù)載量為0.34%和含水量為1.5%~2%,催化劑的烷基化性能和再生性能有了一定的提高。通過保有適量的水含量可以使酸量、酸強最佳,同時有助于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而實現(xiàn)烷基化性能和再生性能的提高。

    綜上所述,負(fù)載具有加氫功能的金屬在臨氫條件下可以實現(xiàn)固體酸催化劑的再生,尤其是負(fù)載貴金屬鉑、鈀等可以在較低溫度下實現(xiàn)固體酸烷基化催化劑的再生。貴金屬價格昂貴,要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用成本壓力較大;但貴金屬又是催化劑臨氫再生必不可少的組分。文獻(xiàn)報道通過貴金屬與其他金屬組合可降低貴金屬負(fù)載量,也實現(xiàn)了幾個周期的再生,但催化劑長期再生的穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步考察。

    2.2 氧化煅燒再生

    在石油化工領(lǐng)域中,催化劑的失活往往與催化劑表面的積炭有關(guān),而運用比較廣泛的一種再生方法就是氧化煅燒再生。氧化煅燒再生在烷基化催化劑的再生中也研究較多,并取得了一定進(jìn)展。

    張龍等[24]以六方八面沸石為催化劑考察了煅燒過程中載氣種類的影響,如氮氣、空氣或空氣和氧氣混合氣氛中,其中在空氣和氧氣混合氣氛、溫度723K、流量氣體流量100mL/min、處理時間24h條件下,再生后催化劑物化性能和烷基化性能與新鮮劑接近,空氣和氧氣混合氣氛為較適宜的載氣。

    Querini等[25]在氦氣氣氛中分別在200℃和350℃條件下進(jìn)行改性的Y分子篩烷基化催化劑再生,煅燒處理2h,催化劑壽命短暫恢復(fù),再次煅燒處理,活性基本沒有恢復(fù),且三甲基戊烷(以下簡稱TMP)的選擇性幾乎為零。表征結(jié)果顯示,在熱處理過程中積炭前生物向芳烴轉(zhuǎn)變,覆蓋在催化劑表面上,而在溫度200~350℃下不能使芳烴煅燒除去,活性難以恢復(fù),催化劑無法再生。在空氣氛圍中,450℃下初次再生后催化劑活性得到基本恢復(fù),而二次再生TMP選擇性下降迅速,表征結(jié)果同樣顯示積炭物質(zhì)向芳烴轉(zhuǎn)化;在500℃下可實現(xiàn)多次氧化煅燒再生,且再生性能良好,而當(dāng)溫度高于600℃時,催化劑再生性能不好,表征結(jié)果顯示溫度高于600℃時催化劑結(jié)晶度下降。

    姚建輝等[11]以H-Beta/Al2O3為催化劑考察了空氣常壓煅燒對再生性能的影響,考慮到溫度對催化劑的影響以及再生后催化劑的穩(wěn)定性,最后選取450℃、空氣流量50mL/min為最佳再生工藝條件。

    為了降低失活固體酸烷基化催化劑的煅燒溫度,通過對失活催化劑先進(jìn)行氧化預(yù)處理再進(jìn)行煅燒再生也成為研究的熱點,使用較多的氧化劑主要包括O3、高氯酸及其鹽、次氯酸及其鹽等。

    Querini等[26]將失活的Y分子篩催化劑在125℃下進(jìn)行O3處理,然后再在250℃下進(jìn)行空氣處理,催化劑的烷基化性能基本恢復(fù),經(jīng)過兩重處理后再生的催化劑程序升溫氧化表征(以下皆稱TPO)也證明催化劑上的積炭前生物被基本脫除。通過O3的處理,降低了空氣氧化的溫度(從500℃以上降低至250℃)。

    Querini[27]探究了Y分子篩烷基化催化劑合適的氧化煅燒再生溫度為550~600℃,而在125℃通過O3處理后積炭降為1.74%,且O3處理使得積炭前生物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,而更容易被氧化燒掉;O3處理后的催化劑,在經(jīng)氦氣、氫氣處理后積炭分別降為0.06%、0.16%,但是剩下的這些積炭由于形成新的結(jié)構(gòu)需要高達(dá)600℃的溫度才能氧化煅燒掉,但多次循環(huán)再生必然使得這類物質(zhì)越積越多,造成催化劑活性慢慢下降,這一現(xiàn)象也可以從不同再生次數(shù)后催化劑的TPO結(jié)果中看出。Querini[27]還通過過氧化劑對失活的催化劑進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)室溫下過氧化劑的處理作用沒有任何效果,而當(dāng)溫度升高到90℃時,催化劑上的積炭前生物降至0.62%,但是處理時間過長,需20h。

    Peter等[28]在Y分子篩的烷基化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),在空氣下程序升溫至550℃煅燒積炭失活的Y分子篩催化劑可以脫除積炭前生物,但分子篩骨架崩塌、烷基化性能下降。通過水熱處理、鹽酸的脫鋁、硝酸銨的離子交換使得骨架穩(wěn)定性、烷基化性能提高,同時再生性能提高、再生性能穩(wěn)定。

    付強等[29]采用雜多酸為催化劑進(jìn)行烷基化實驗,失活的催化劑與HClO4、KClO4、NH4ClO4、NaClO4等高氯酸及其鹽、HClO、KClO、NH4HClO、NaClO等次氯酸及其鹽以及H2O2或HNO3等氧化劑接觸10min以上,然后在空氣、氧氣或空氣和氧氣的混合氣氛中于100~250℃下處理0.5~10h,催化劑的物化性能和烷基化性能得到基本恢復(fù),積炭量也由8.11%恢復(fù)到0.50%以下。

    綜上所述,通過高溫氧化煅燒再生可以較好地實現(xiàn)催化劑的再生,但是高溫能耗大、成本高,且高溫也會對催化劑的物化性質(zhì)產(chǎn)生影響;而通過添加一些氧化劑可以降低再生的溫度,但是操作過程復(fù)雜,操作成本壓力大,氧化劑的成本也高,所以簡化操作工藝、尋找廉價氧化助劑也是今后研究的重點。

    2.3 超臨界流體再生

    超臨界條件下流體既有液體的密度性質(zhì),又有氣體的流動性質(zhì),其溶解能力強,擴(kuò)散性能好,可在超臨界條件下采用合適的流體將沉積在固體酸催化劑表面和孔道內(nèi)的積炭前生物溶解脫附,以實現(xiàn)催化劑的再生,這一方法也成為近年來研究的熱點。

    Thompson等[30]報道過采用超臨界流體成功再生失活的固體酸烷基化催化劑。Ginosar等[31]采用超臨界流體實現(xiàn)了固體酸催化劑的23次循環(huán)再生反應(yīng),且催化劑的活性基本恢復(fù)。Ginosar等[32]還在超臨界流體再生中對不同流體進(jìn)行考察,發(fā)現(xiàn)超臨界異丁烷的再生性能最好。在考察過程中采用了氦氣、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷6種流體,催化劑采用USY,反應(yīng)條件為:烯烴空速為0.20h-1、原料烷烯比-P∶O=20.0∶1.0、壓力11.1MPa、溫度60℃,催化劑在這個條件下反應(yīng)失活然后進(jìn)行超臨界流體再生,再生條件:180℃、11.1MPa、120min。再生后的烷基化結(jié)果顯示,流體異丁烷的再生性能最好,其次是異戊烷,而再生性能最差的為正戊烷,在產(chǎn)物分布中,在異丁烷中再生的催化劑烷基化產(chǎn)物中C5+、C8、TMP的含量分別達(dá)到75%、78%、82%,且比異戊烷再生的高出10~25個百分點。Ginosar等[32]還比較了超臨界流體和非超臨界流體的再生情況,超臨界流體再生后的催化劑烷基化性能明顯好于非超臨界流體,且在異丁烷的超臨界條件下表現(xiàn)更為明顯,超臨界比非超臨界的再生效率高出40%。

    Thompson等[33]還考察了在異丁烷超臨界條件下不同工藝參數(shù)的影響,如溫度、壓力、時間等。在壓力11.1MPa、再生時間120min下考察再生溫度從60℃到190℃再生性能的變化,溫度從60℃到190℃流體經(jīng)歷了一個液相、近臨界相到臨界相的過程,在這個過程中,產(chǎn)物選擇性增加且在超臨界狀態(tài)附近發(fā)生突躍,在180℃左右達(dá)到最高值;在再生溫度150℃、再生時間120min下,再生壓力從0.15MPa增加到17.3MPa,過程中再生性能先增加后減小,在12MPa左右達(dá)到峰值;在再生溫度150℃、再生壓力12MPa時,再生性能隨著再生時間的增加而增加,在120min達(dá)到峰值。最后得出超臨界流體異丁烷的最佳再生工藝條件為180℃、12MPa、120min。

    Lucia等[34]采用不同分子篩(Y、Beta以及Mordenite)進(jìn)行烷基化反應(yīng)失活后的異丁烷超臨界流體再生,結(jié)果顯示超臨界流體再生可以除去大部分的積炭前生物,但還有少數(shù)積炭前生物仍然沉積在催化劑上。TPO、DRIFTS(漫反射傅里葉變換紅外光譜)、UV(紫外光譜)的表征結(jié)果也顯示,經(jīng)過再生之后3種催化劑仍然還有積炭前生物存在。烷基化評價結(jié)果也顯示:經(jīng)過幾次的反應(yīng)再生后催化劑的活性不能完全恢復(fù),活性有略微的降低,但降低的幅度很小,同時Y、Beta的烷基化和再生結(jié)果相對好一些。

    Lucia等[35]還考察了USY催化劑不同失活程度后異丁烷超臨界流體再生情況。BET(比表面積)、TPO、DTG(熱重)、DRIFTS、UV等表征結(jié)果得出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑上的積炭前生物不斷增加,且UV表征結(jié)果還得出催化劑失活程度越高,積炭前生物中不飽和烴的含量越大;而從再生情況中可以看出,積炭前生物中不飽和烴含量低的催化劑經(jīng)異丁烷超臨界流體再生后烷基化性能最佳。作者還通過對失活程度較高的催化劑先進(jìn)行加氫處理,然后進(jìn)行異丁烷超臨界流體再生,再生后的烷基化性能有很大的提高。

    程濤等[36]采用硅膠負(fù)載磷鎢酸催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)和異丁烷超臨界流體再生,結(jié)果也顯示超臨界再生性能優(yōu)于液態(tài)、氣態(tài)和近臨界態(tài),主要原因是超臨界狀態(tài)的異丁烷流體具有優(yōu)良的溶解和擴(kuò)散性能,再生效果最好。同時再生后的催化劑壽命比新鮮劑有所下降,印證了催化劑的物化性能沒有得到完全恢復(fù)這一結(jié)果。

    綜上所述,利用超臨界流體特殊的性質(zhì)以及選取合適的超臨界流體,在超臨界流體下可以實現(xiàn)催化劑的基本再生(性能略有下降,再生后還存在少量積炭前生物),超臨界流體異丁烷再生性能最佳;但是隨著反應(yīng)進(jìn)行、再生次數(shù)的增加,催化劑上積炭前生物不斷累積,也會造成烷基化性能的緩慢衰減;另外,超臨界流體再生操作條件苛刻,工藝復(fù)雜,超臨界再生與其他再生工藝結(jié)合可以提高再生性能,但還需進(jìn)一步簡化再生工藝。

    2.4 洗滌再生

    使固體酸烷基化催化劑失活的積炭前生物主要為一些烴類物質(zhì),因此可以根據(jù)相似相容的原則選取合適的溶劑,在適宜的工藝條件下溶解掉固體酸催化劑上面的積炭前生物,從而對催化劑進(jìn)行再生。

    Corma等[37]提到通過溶劑Cl2CH2萃取可以除去烷基化催化劑上面的積炭前生物。Querini[27]也用有機(jī)溶劑對失活的固體酸催化劑進(jìn)行萃取再生,使用Cl2CH2、苯和甲醇的混合物為萃取劑,但是再生效果不是很明顯,僅脫除了很少的積炭前生物。

    謝素娟等[38]采用Cl2CH2對已失活的Beta分子篩進(jìn)行溶劑抽提再生,最終結(jié)果顯示催化劑的物化性能沒有得到恢復(fù),烷基化性能也沒有恢復(fù),Cl2CH2溶劑抽提無法使失活的Beta分子篩再生。

    謝文華等[39]對溶劑進(jìn)行了選擇,選定十六烷與120號溶劑油的混合物為溶劑,以混合溶劑進(jìn)行了間斷再生與連續(xù)再生的研究,發(fā)現(xiàn)間斷再生過程中存在溶劑和反應(yīng)物的切換,這一過程中由于烯烴在催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng),使得催化劑再生困難,溶劑洗滌后沒有明顯的再生效果。而連續(xù)再生可以使催化劑在尚未失活就進(jìn)行洗滌再生,使得積炭前生物在被進(jìn)一步聚合之前就被溶劑洗滌脫除,從而達(dá)到延長催化劑壽命的目的,且反應(yīng)和催化劑再生可連續(xù)進(jìn)行。

    安克佐諾貝爾股份有限公司[40]在專利中提到采用異丁烷洗滌再生載金屬的Y分子篩催化劑的改進(jìn)工藝。載貴金屬Y分子篩催化劑烷基化失活后先用異丁烷洗滌5min,接著與氫氣在異丁烷中的1%(摩爾分?jǐn)?shù))溶液中接觸再生50min,最后用異丁烷洗滌5min,經(jīng)此這幾個過程后,再生催化劑的烷基化性能得到恢復(fù)。這個改進(jìn)工藝不僅實現(xiàn)了催化劑再生,且節(jié)約了再生時間和異丁烷的用量。

    綜上所述,通過相似相溶的原理,選擇合適的溶劑可萃取催化劑上積炭前生物,但催化劑難以徹底再生。溶劑萃取的關(guān)鍵是選取合適的萃取劑和操作方法及條件。

    3 結(jié) 語

    發(fā)展固體酸烷基化工藝是大勢所趨,探索最優(yōu)的固體酸烷基化再生工藝勢在必行。表1為幾種固體酸烷基再生工藝的比較,給出了幾種再生方法的優(yōu)劣,這些方法都具有研究開發(fā)的前景:金屬臨氫再生需探索可有效降低貴金屬負(fù)載量的方法從而降低成本,而超臨界再生和氧化煅燒再生需優(yōu)化再生工藝降低操作成本,同時降低氧化煅燒再生的能耗,充分利用各再生方法的優(yōu)勢,組合成新的再生工藝,提高再生效果。

    表1 不同再生方法比較

    固體酸烷基化催化劑的再生研究還應(yīng)該與催化劑的失活機(jī)理研究結(jié)合在一起,通過失活機(jī)理研究指導(dǎo)再生,從而開發(fā)出操作簡單、成本低廉的再生方法,實現(xiàn)固體酸烷基化催化劑的重復(fù)再生,早日實現(xiàn)固體酸烷基化的工業(yè)化。

    [1] Hino M,Arata K. Polymerization of ethyl andmethyl vinyl ethers catalyzed by iron oxide treated with sulfate ion synthesis of stereospecific poly[J].,1980,14(8):963-964.

    [2] Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid crystal template mechanism[J].,1992,359:710-715.

    [3] 趙振波,孫聞東,楊向光,等. Lewis酸對雜多酸催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的作用:SbCl5的修飾作用[J]. 催化學(xué)報,2000,21(3):243-246.

    [4] 吳越,葉興凱,謝文華,等. 異丁烷與丁烯烷基化雜多酸催化:中國,1125639[P]. 1994-12-28.

    [5] Roeseler. UOP Alkylene Process for Motor Fuel Alkylation. Handbook of Petroleum Refining Processes[M]. 3rd. New York:McGraw-Hill Education LLC,2004.

    [6] Nivarthy G S,Seshan K,Lercher J A. The influence of acidity on zeolite H-BEA catalyzed isobutane/butane alkylation[J].,1998,22(1-3):379-388.

    [7] Diaz-Mendoza F A,Pernett-Bola?o L,Cardona-Mart??nez N. Effect of catalyst deactivation on the acid properties of zeolites used for isobutane/butene alkylation[J].,1998,312(1):47-61.

    [8] Guzman A,Zuazo I,F(xiàn)eller A,et al. On the formation of the acid sites in lanthanum exchanged X zeolites used for isobutane/cis-2-butene alkylation[J].,2005,83(1):309-318.

    [9] 張強,矯慶澤,閔恩澤. 固體超強酸(SO42-/ZrO2)的異丁烷/1-丁烯烷基化反應(yīng)性能和失活研究[J]. 高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報,2005,26(6):1130-1132.

    [10] 阮宇紅,劉耀芳,劉植昌. 二氧化硅負(fù)載雜多酸對異丁烷與丁烯烷基化的催化作用Ⅰ. 催化劑的制備、表征和失活[J]. 催化學(xué)報,2004,25(12):948-954.

    [11] 姚建輝,王海濤,侯凱湖. H-Beta/Al2O3烷基化催化劑的失活與再生[J]. 石油煉制與化工,2013,4(10):71-76.

    [12] Yoo K,Smirniotis P G. The deactivation pathway of one-dimensional zeolites,LTL and ZSM-12,for alkylation of isobutane with 2-butene[J].:,2003,246(2):243-251.

    [13] Salinas A L,Sapaly G,Taarit Y B,et al. Continuous supercriticalC4/= C4alkylation over H-Beta and H-USY:Influence of the zeolite structure[J].:,2008,336(1):61-71.

    [14] Hamzehlouyan T,Kazemeini M,Khorasheh F. Modeling of catalyst deactivation in zeolite-catalyzed alkylation of isobutane with 2-butene[J].,2010,65(2):645-650.

    [15] 李健,李永祥. 分子篩在異丁烷/丁烯烷基化中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2013,32(s1):122-126.

    [16] Biswas J,Bicklea G M,Gray P G,et al. The role of deposited poisons and crystallite surface structure in the activity and selectivity of reforming[J]....,1988,30:161-247.

    [17] van Broekhoven E H. Alkylation process using a sulfur-containing alkylating catalyst:US,20030092948[P]. 2003-05-15.

    [18] Costa B O Dalla,Querini C A. Isobutane alkylation with solid catalysts based on beta zeolite[J].:,2010,385:144-152.

    [19] Klingmann Raoul,Josl Rouven,Traa Yvonne,et al. Hydrogenative regeneration of a Pt/La-Y zeolite catalyst deactivated in the isobutane/-butene alkylation[J].:,2005,281:215-223.

    [20] Panattoni G,Querini C A. Isobutane alkylation with C4olefins:Regeneration of metal-containing catalysts[J].,2001,139:181-188.

    [21] Arroyo P A,Henriques C A,Sousa-Aguiar E F,et al. Influence of the metal content on the amount and the nature of the coke formed during isobutane/2-butene alkylation over Ni-Y zeolite[J].,2000,130:2555-2560.

    [22] 安娜·梅·加夫尼,菲利普·杰伊·安杰文,葉春源,等. 雙金屬烷基化催化劑:中國,101631614[P]. 2010-01-20.

    [23] E H 范布魯克霍溫,馬克·亨德里克斯·哈特,海斯貝特斯·克拉韋爾,等. 使用含有固體酸和加氫金屬的催化劑的烷基化法:中國,1997610[P]. 2010-09-15.

    [24] 張龍,尹靜波,何欣,等. 異丁烷與丁烯在六方八面沸石催化劑上的烷基化及催化劑再生[J]. 石油化工,2001,30(9):689-691.

    [25] Querini C A,Roa E. Deactivation of solid acid catalysts during isobutene alkylation with C4olefins[J].:,1997,163:199-215.

    [26] Querini C A,Roa E,Pieck C L,et al. Isobutane alkylation with C4olefins:Low temperature regeneration of solid acid catalysts with ozone[J].,1997,111:407-414.

    [27] Querini Carlos A. Isobutane/butene alkylation:Regeneration of solid acid catalysts[J].,2000,62:135-143.

    [28] Peter Lovás,Michal Horňá?ek,Pavol Hudec,et al. Preparation of an active and regenerable catalyst for liquid-phase alkylation of toluene with 1-decene[J].:,2014,75(5):341-346.

    [29] 付強,何奕工,謝文華,等. 一種固體酸烷基化催化劑的低溫再生方法:中國,1281749 [P]. 2001-01-31.

    [30] Thompson D N,Ginosar D M,Coates Burch K. Supercritical fluid regeneration of deactivated solid alkylation catalyst[J]....,2001,46(1):422-425.

    [31] Ginosar D M,Thompson D N,Coates Burch K,et al. Method for reactivating solid catalysts used in alkylation reactions:US,6579821[P]. 2003-06-17.

    [32] Ginosar D M,Thompson D N,Coates Burch K. Recovery of alkylation activity in deactivated USY catalyst using supercritical fluids:A comparison of light hydrocarbons[J].:,2004,262:223-231.

    [33] Thompson David N,Ginosar Daniel M,Coates Burch K. Regeneration of a deactivated USY alkylation catalyst using supercritical isobutene[J].:,2005,279:109-116.

    [34] Lucia M Petkovic,Ginosar Daniel M,Coates Burch K. Supercritical fluid removal of hydrocarbons adsorbed on wide-pore zeolite catalysts[J].,2005,234 :328-339.

    [35] Lucia M Petkovic,Ginosar Daniel M. The effect of supercritical isobutane regeneration on the nature of hydrocarbons deposited on a USY zeolite catalyst utilized for isobutane/butene alkylation[J].:,2004,275:235-245.

    [36] 程濤,何奕工. 超臨界異丁烷流體再生固體酸烷基化催化劑的研究[J]. 石油煉制與化工,2008,39(7):30-35.

    [37] Corma A,Martinez A. Chemistry,catalysts,and processes for isoparaffin-olefin alkylation:Actual situation and future trends[J]....,1993,35:483-570.

    [38] 謝素娟,何盛寶,錢新華,等. β分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)性能研究——再生性能和失活原因的探討[J]. 石油化工,2004,33:1402-1407.

    [39] 謝文華,付強. 固體超強酸在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中的再生研究[J]. 分子催化,2004,18(5):326-331.

    [40] E·H·范布魯克霍溫. 烷基化催化劑及其制備和用途:中國,101052467[P]. 2010-12-08.

    Advances in regeneration methods of solid acid catalyst for isobutane/butene alkylation

    PENG Kai,ZHANG Chengxi,LI Yongxiang

    (State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering,Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083,China)

    Regeneration methods of solid acid catalyst for isobutane/butene alkylation werereviewed,including hydrogenative regeneration,classical oxidative treatment,supercritical fluid regeneration,and solvent extraction regeneration,the cause and type of deactivation about solid acid catalyst were also analyzed and reviewed. All these methods can be employed to recover the activity of solid acid catalysts in some degree,but they are all in lab research stage due to their complicate operation and high cost. This paper will compare the process and performance of these regeneration methods,analyze their advantage and shortcoming. Quick deactivation of catalyst is the key reason to hinder the industrialization of solid acid catalyst technology for isobutane/butene alkylation. Researching and finding regeneration methods,which are efficient and easily operated with low cost,will still be research focus in this field in future.

    solid acid;catalyst;isobutane;butene;alkylation;deactivation;regeneration

    TE 02

    A

    1000–6613(2015)09–3296–07

    10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.014

    2014-12-01;修改稿日期:2015-04-02。

    中國石油化工股份有限公司項目(114026、114039)。

    彭凱(1988—),男,碩士研究生,研究方向為固體酸烷基化。E-mail pengkaisky@sina.com。聯(lián)系人:李永祥,教授級高級工程師,從事固體酸烷基化和己內(nèi)酰胺綠色技術(shù)研究。E-mail liyx.ripp@ sinopec. com。

    猜你喜歡
    異丁烷丁烯積炭
    C3/C4分離裝置異丁烷硫含量超標(biāo)原因及對策
    煉油與化工(2021年3期)2021-07-06 11:12:52
    烷基化裝置中分餾塔的模擬計算與分析
    化工管理(2020年19期)2020-07-28 03:05:34
    淺談發(fā)動機(jī)積炭
    2-丁烯異構(gòu)化制1-丁烯在煤化工中實現(xiàn)應(yīng)用
    聚丁烯異相成核發(fā)泡行為的研究
    中國塑料(2016年6期)2016-06-27 06:34:04
    重整催化劑Ni2P/Al2O3-SAPO-11積炭失活規(guī)律研究
    HZSM-5催化劑氣相沉積改性及催化甲苯歧化抗積炭性能
    鎢含量對W/SiO2/Al2O3催化劑上1-丁烯自歧化反應(yīng)的影響
    W/Ni比對NiO-WO3/γ-A12O3 催化劑異丁烷氧化脫氫性能的影響
    基于試驗載荷的某重型燃?xì)廨啓C(jī)結(jié)焦積炭模擬
    av视频在线观看入口| 12—13女人毛片做爰片一| 国产毛片a区久久久久| 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美+日韩+精品| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 婷婷亚洲欧美| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美最新免费一区二区三区 | 九九在线视频观看精品| 亚洲色图av天堂| 国产午夜精品论理片| 黄色日韩在线| av在线蜜桃| 亚洲自拍偷在线| 在线观看av片永久免费下载| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 亚洲国产精品久久男人天堂| 日本在线视频免费播放| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| xxxwww97欧美| 夜夜夜夜夜久久久久| 日韩亚洲欧美综合| 午夜激情福利司机影院| 中出人妻视频一区二区| 夜夜夜夜夜久久久久| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 精品一区二区三区av网在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产亚洲精品综合一区在线观看| .国产精品久久| 亚洲国产精品合色在线| 久久香蕉精品热| 日本免费一区二区三区高清不卡| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产欧美日韩一区二区三| 99热只有精品国产| 亚洲无线在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 直男gayav资源| 欧美一级a爱片免费观看看| 美女被艹到高潮喷水动态| 一本综合久久免费| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 欧美最新免费一区二区三区 | 欧美精品国产亚洲| 婷婷六月久久综合丁香| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲av第一区精品v没综合| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 真人一进一出gif抽搐免费| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲欧美精品综合久久99| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 可以在线观看毛片的网站| 国产成+人综合+亚洲专区| 国内精品美女久久久久久| 深夜a级毛片| 欧美午夜高清在线| 国产亚洲精品久久久com| 久久人妻av系列| 波野结衣二区三区在线| 午夜a级毛片| 亚洲黑人精品在线| 91麻豆av在线| 波野结衣二区三区在线| 色吧在线观看| 性色avwww在线观看| 级片在线观看| 午夜福利高清视频| 亚洲无线在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 日韩免费av在线播放| 变态另类丝袜制服| 免费观看的影片在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产免费男女视频| 在线a可以看的网站| 色尼玛亚洲综合影院| 久久精品国产亚洲av天美| 国产色爽女视频免费观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产高潮美女av| 精品久久久久久久久亚洲 | 高清日韩中文字幕在线| 亚洲性夜色夜夜综合| 久久久久国内视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 免费人成在线观看视频色| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产精品综合久久久久久久免费| 深夜a级毛片| 听说在线观看完整版免费高清| 99在线视频只有这里精品首页| 精品久久久久久成人av| 亚洲午夜理论影院| 亚洲精品在线美女| 日本 av在线| 久久久久久国产a免费观看| 精品免费久久久久久久清纯| 精品人妻熟女av久视频| 直男gayav资源| 欧美激情国产日韩精品一区| 人妻夜夜爽99麻豆av| www.色视频.com| 国产精品精品国产色婷婷| 国产亚洲av嫩草精品影院| 如何舔出高潮| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 欧美最新免费一区二区三区 | 亚洲黑人精品在线| 女人被狂操c到高潮| 国产在线男女| 欧美日韩综合久久久久久 | 99国产极品粉嫩在线观看| 黄色配什么色好看| 亚洲欧美日韩东京热| 成人性生交大片免费视频hd| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 禁无遮挡网站| 成年女人毛片免费观看观看9| 又黄又爽又刺激的免费视频.| www.熟女人妻精品国产| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲经典国产精华液单 | 欧美午夜高清在线| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久人人爽人人爽人人片va | 深爱激情五月婷婷| av天堂在线播放| 国产精品久久电影中文字幕| 99在线视频只有这里精品首页| 午夜福利18| 又粗又爽又猛毛片免费看| 欧美一区二区精品小视频在线| 日韩人妻高清精品专区| 亚洲乱码一区二区免费版| 精品乱码久久久久久99久播| 男女床上黄色一级片免费看| 久久精品影院6| 日韩欧美三级三区| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 深爱激情五月婷婷| 精品久久久久久久末码| 性色avwww在线观看| 国产精品伦人一区二区| x7x7x7水蜜桃| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 日韩欧美在线乱码| 国产主播在线观看一区二区| 日本免费a在线| 成年免费大片在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 欧美性感艳星| 99久久精品国产亚洲精品| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美黄色淫秽网站| 在线播放国产精品三级| 99热这里只有是精品50| 少妇的逼水好多| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 亚洲国产高清在线一区二区三| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 欧美日韩福利视频一区二区| 国产真实乱freesex| av黄色大香蕉| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 亚洲成人免费电影在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| www日本黄色视频网| a级毛片免费高清观看在线播放| 狠狠狠狠99中文字幕| 免费观看的影片在线观看| 一进一出抽搐动态| 欧美不卡视频在线免费观看| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 如何舔出高潮| 亚洲av成人精品一区久久| 欧美又色又爽又黄视频| 欧美日韩乱码在线| 免费观看精品视频网站| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲七黄色美女视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 三级国产精品欧美在线观看| 十八禁网站免费在线| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲欧美日韩东京热| 3wmmmm亚洲av在线观看| 成人午夜高清在线视频| 欧美3d第一页| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 中亚洲国语对白在线视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 99热这里只有精品一区| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 国产精品国产高清国产av| 国产精品乱码一区二三区的特点| 在线观看舔阴道视频| 999久久久精品免费观看国产| av天堂在线播放| eeuss影院久久| 亚洲av免费在线观看| 黄色视频,在线免费观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产成人啪精品午夜网站| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 成人国产综合亚洲| 欧美在线黄色| 国产一区二区在线av高清观看| 最近中文字幕高清免费大全6 | 91在线观看av| 真人做人爱边吃奶动态| 看片在线看免费视频| 97碰自拍视频| 18禁在线播放成人免费| 两人在一起打扑克的视频| 女同久久另类99精品国产91| 色吧在线观看| 最新在线观看一区二区三区| 99久久九九国产精品国产免费| 国产一区二区在线观看日韩| 18美女黄网站色大片免费观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 精品不卡国产一区二区三区| 日本黄色视频三级网站网址| 波野结衣二区三区在线| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产视频一区二区在线看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 日韩欧美三级三区| 亚洲五月天丁香| 中文在线观看免费www的网站| 18+在线观看网站| 999久久久精品免费观看国产| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲成人久久爱视频| 午夜免费激情av| 青草久久国产| 亚洲成人久久爱视频| 国产色婷婷99| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 91字幕亚洲| 变态另类丝袜制服| 日日干狠狠操夜夜爽| 色av中文字幕| 欧美日本视频| 亚洲电影在线观看av| 婷婷色综合大香蕉| 两个人视频免费观看高清| 好男人在线观看高清免费视频| 亚洲av不卡在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 一区二区三区高清视频在线| 搡老岳熟女国产| 久久久久久久午夜电影| 国产亚洲精品久久久com| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲无线观看免费| 麻豆成人av在线观看| 免费看a级黄色片| 国产黄a三级三级三级人| 精品无人区乱码1区二区| 中文字幕免费在线视频6| 看黄色毛片网站| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 久久精品国产清高在天天线| 国产三级黄色录像| 99riav亚洲国产免费| 久久久久精品国产欧美久久久| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲专区中文字幕在线| 欧美日本亚洲视频在线播放| 露出奶头的视频| 成人无遮挡网站| 亚洲人成网站在线播| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 精品国内亚洲2022精品成人| 两个人的视频大全免费| 久久人人爽人人爽人人片va | 51国产日韩欧美| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美潮喷喷水| 国产探花极品一区二区| 亚洲 国产 在线| 国产精品一区二区三区四区久久| 熟女人妻精品中文字幕| av在线老鸭窝| 久久香蕉精品热| 国产亚洲欧美在线一区二区| 免费观看的影片在线观看| 亚洲avbb在线观看| 国内精品美女久久久久久| 久久这里只有精品中国| 日本a在线网址| 99热这里只有是精品在线观看 | 午夜a级毛片| 久久久久久大精品| 日韩 亚洲 欧美在线| 精品久久久久久久久久免费视频| 成年版毛片免费区| 成人国产一区最新在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 免费在线观看成人毛片| 九色国产91popny在线| 亚洲午夜理论影院| 美女大奶头视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 精品一区二区三区视频在线| 99久久99久久久精品蜜桃| 1000部很黄的大片| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 99久久精品国产亚洲精品| 国产欧美日韩精品一区二区| 我的老师免费观看完整版| 极品教师在线免费播放| 51国产日韩欧美| 午夜精品一区二区三区免费看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲最大成人手机在线| 午夜久久久久精精品| 身体一侧抽搐| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美乱色亚洲激情| 宅男免费午夜| 日韩av在线大香蕉| 久久久国产成人精品二区| 精品福利观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲av电影在线进入| 日本一二三区视频观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产一区二区三区视频了| 宅男免费午夜| 国产中年淑女户外野战色| 中文字幕av在线有码专区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 男女之事视频高清在线观看| 女人被狂操c到高潮| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产 一区 欧美 日韩| 婷婷精品国产亚洲av| 少妇被粗大猛烈的视频| 毛片女人毛片| 99热这里只有是精品50| 国内精品美女久久久久久| 一级毛片久久久久久久久女| 成人鲁丝片一二三区免费| 久久精品国产亚洲av天美| 91久久精品电影网| 亚洲内射少妇av| 51国产日韩欧美| 欧美不卡视频在线免费观看| 黄色女人牲交| 久久久国产成人免费| 99久久精品一区二区三区| 亚洲专区中文字幕在线| 一二三四社区在线视频社区8| 中出人妻视频一区二区| 日韩国内少妇激情av| 黄片小视频在线播放| 亚洲最大成人手机在线| 国产亚洲精品av在线| 日韩欧美精品v在线| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲在线自拍视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产一区二区在线观看日韩| 麻豆国产av国片精品| 可以在线观看毛片的网站| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 中亚洲国语对白在线视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 日本三级黄在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 变态另类丝袜制服| 桃色一区二区三区在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产欧美日韩一区二区三| 在线观看午夜福利视频| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 一进一出抽搐gif免费好疼| 婷婷亚洲欧美| 国产野战对白在线观看| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 少妇高潮的动态图| 看免费av毛片| 欧美日韩国产亚洲二区| 三级国产精品欧美在线观看| 美女黄网站色视频| 日韩精品中文字幕看吧| 久久国产乱子伦精品免费另类| av在线蜜桃| 久久热精品热| 国产午夜福利久久久久久| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲 国产 在线| 他把我摸到了高潮在线观看| 高清毛片免费观看视频网站| 怎么达到女性高潮| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产极品精品免费视频能看的| av视频在线观看入口| 女人被狂操c到高潮| 91九色精品人成在线观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 久久热精品热| 国产91精品成人一区二区三区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 成年人黄色毛片网站| 久久99热6这里只有精品| 在线国产一区二区在线| 亚洲av一区综合| 欧美最黄视频在线播放免费| 最新中文字幕久久久久| 国产人妻一区二区三区在| 免费av观看视频| 长腿黑丝高跟| 色尼玛亚洲综合影院| 久久精品国产清高在天天线| 欧美极品一区二区三区四区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美色欧美亚洲另类二区| 精品人妻视频免费看| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 成人鲁丝片一二三区免费| 国产精品综合久久久久久久免费| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲最大成人av| 亚洲在线观看片| 亚洲片人在线观看| 性欧美人与动物交配| 一a级毛片在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 日韩中字成人| 色视频www国产| 一区二区三区激情视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产视频一区二区在线看| 国产真实乱freesex| 一级黄色大片毛片| 亚洲欧美日韩高清专用| 女同久久另类99精品国产91| 99在线视频只有这里精品首页| 中文亚洲av片在线观看爽| 免费观看人在逋| 黄色日韩在线| 成人午夜高清在线视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 嫩草影院入口| 国产极品精品免费视频能看的| 久久久久国内视频| 国产高潮美女av| 一本一本综合久久| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产真实乱freesex| 日韩欧美精品v在线| 一级黄片播放器| 亚洲精品成人久久久久久| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 午夜a级毛片| 色av中文字幕| 宅男免费午夜| 色尼玛亚洲综合影院| 少妇的逼好多水| 男女那种视频在线观看| 一个人免费在线观看的高清视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 搡老妇女老女人老熟妇| 搞女人的毛片| 国产成人影院久久av| h日本视频在线播放| 欧美成狂野欧美在线观看| 欧美日韩综合久久久久久 | 久久精品综合一区二区三区| 亚洲av成人精品一区久久| 国产精品日韩av在线免费观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日本 av在线| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 久久久精品大字幕| 男女下面进入的视频免费午夜| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲内射少妇av| 国产精品99久久久久久久久| 国产成人影院久久av| 欧美日韩综合久久久久久 | 深夜a级毛片| 国产v大片淫在线免费观看| 精品国产亚洲在线| 色精品久久人妻99蜜桃| 精品人妻偷拍中文字幕| 欧美3d第一页| av国产免费在线观看| 级片在线观看| 免费av毛片视频| 国产精品野战在线观看| 亚洲无线在线观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 天美传媒精品一区二区| 国产在线男女| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲七黄色美女视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 一本久久中文字幕| 国内精品一区二区在线观看| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国内精品美女久久久久久| 国产成人影院久久av| 中文亚洲av片在线观看爽| 97热精品久久久久久| 国产三级中文精品| 在线免费观看不下载黄p国产 | 男女做爰动态图高潮gif福利片| 99久国产av精品| 亚州av有码| 美女被艹到高潮喷水动态| а√天堂www在线а√下载| 成人国产综合亚洲| 麻豆成人午夜福利视频| 好男人电影高清在线观看| 中文字幕免费在线视频6| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲av电影在线进入| 精品福利观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 久久久久久久久大av| 色尼玛亚洲综合影院| 国产精品精品国产色婷婷| 色综合婷婷激情| 最后的刺客免费高清国语| 在线观看舔阴道视频| 最后的刺客免费高清国语| 在线a可以看的网站| x7x7x7水蜜桃| 在线a可以看的网站| x7x7x7水蜜桃| 天天一区二区日本电影三级| 国模一区二区三区四区视频| 久久久久久久久中文| 一区二区三区四区激情视频 | 色综合婷婷激情| 97热精品久久久久久| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 国产免费男女视频| 日本免费a在线| 欧美三级亚洲精品| 简卡轻食公司| 久久久成人免费电影| www.熟女人妻精品国产| 听说在线观看完整版免费高清| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲欧美日韩高清专用| 精品一区二区三区人妻视频| 免费黄网站久久成人精品 | 在线播放国产精品三级| 一a级毛片在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 亚洲经典国产精华液单 | 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美成人性av电影在线观看| 一级黄色大片毛片| 亚洲无线在线观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 色在线成人网| 免费观看精品视频网站| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 在线a可以看的网站| 18美女黄网站色大片免费观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 精品无人区乱码1区二区| eeuss影院久久| 久久久久久久久中文| 日本a在线网址| 久久欧美精品欧美久久欧美| 日本一本二区三区精品| 成人特级av手机在线观看|