國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷市場(chǎng)分析及技術(shù)進(jìn)展

薛金召，牛小娟，汪希領(lǐng)，王先鋒，申明，郭秋強(qiáng)

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國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷市場(chǎng)分析及技術(shù)進(jìn)展

薛金召1，牛小娟2，汪希領(lǐng)1，王先鋒1，申明1，郭秋強(qiáng)1

（1中國(guó)石化西安分公司，陜西西安 710086；2中國(guó)石油烏魯木齊石化公司，新疆烏魯木齊 830019）

分析了國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷（PO）的生產(chǎn)和消費(fèi)狀況，介紹了原料丙烯的影響及其在聚氨酯、聚碳酸酯和二氧化碳基可降解塑料等下游產(chǎn)業(yè)鏈的應(yīng)用前景，綜述了工業(yè)生產(chǎn)上氯醇法、共氧化法和過(guò)氧化物直接氧化（HPPO）法制備PO的技術(shù)特點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)。指出PO市場(chǎng)具有較大的發(fā)展空間；HPPO法安全環(huán)保、清潔高效，是未來(lái)PO產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。針對(duì)當(dāng)前PO產(chǎn)業(yè)存在的區(qū)位產(chǎn)能過(guò)于集中，單體生產(chǎn)規(guī)模偏小、落后技術(shù)所占比例高等問題，提出：結(jié)合中西部地區(qū)原料丙烯供給和對(duì)PO消費(fèi)需求，合理調(diào)整產(chǎn)業(yè)布局；推廣國(guó)產(chǎn)化HPPO工藝，加快實(shí)施產(chǎn)業(yè)升級(jí)；構(gòu)建上下游一體化產(chǎn)業(yè)鏈，形成規(guī)模化生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)效益最大化等發(fā)展建議。

環(huán)氧丙烷；供需狀況；應(yīng)用前景；技術(shù)進(jìn)展

環(huán)氧丙烷（PO）含有環(huán)氧基，化學(xué)性質(zhì)活潑，易開環(huán)聚合，是一種重要的有機(jī)化工原料。作為丙烯系的第三大衍生物，其最大用途是制備聚醚多元醇，也可生產(chǎn)丙二醇及非離子型表面活性劑。近年來(lái)PO還廣泛用于合成碳酸二甲酯[1]、二氧化碳聚合物等綠色產(chǎn)品[2]。

1 PO市場(chǎng)供需情況

1.1 PO生產(chǎn)與消費(fèi)

國(guó)內(nèi)PO行業(yè)自20世紀(jì)90年代初期開始，消費(fèi)量保持高速增長(zhǎng)，1990—2008年，PO消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為18.5%。2009年以來(lái)，由于我國(guó)交通、家電、建筑節(jié)能、紡織等行業(yè)的消費(fèi)升級(jí)，下游產(chǎn)品需求旺盛，拉動(dòng)PO產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步快速增長(zhǎng)[3]，2012年P(guān)O表觀消費(fèi)量達(dá)到200.5萬(wàn)噸，2014年P(guān)O表觀消費(fèi)量為257.1萬(wàn)噸。2009—2014年P(guān)O表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為29.8%。同期國(guó)內(nèi)PO產(chǎn)能也大幅提升，2012年P(guān)O產(chǎn)能為223萬(wàn)噸，2014年P(guān)O產(chǎn)能為261萬(wàn)噸。2009—2014年P(guān)O產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率達(dá)21.3%。近年國(guó)內(nèi)PO生產(chǎn)與消費(fèi)情況見表1。

表1 近年國(guó)內(nèi)PO生產(chǎn)與消費(fèi)情況

國(guó)內(nèi)PO產(chǎn)能高于消費(fèi)量，表面上看供大于求，產(chǎn)能過(guò)剩。但由于裝置開工率平均維持在73.5%，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)PO自給率嚴(yán)重不足，進(jìn)口占比居高不下。2009年P(guān)O進(jìn)口量為25.4萬(wàn)噸，到2012年，PO進(jìn)口量已上升到51.5萬(wàn)噸。2009—2014年，PO進(jìn)口占比始終高達(dá)20%左右。這主要因?yàn)橐韵聝蓚€(gè)原因：①國(guó)內(nèi)大部分PO生產(chǎn)裝置采用氯醇法，工藝流程較復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，停工檢修情況較多，導(dǎo)致PO裝置整體開工率較低，實(shí)際產(chǎn)量有限，不能滿足需求；②各主要PO生產(chǎn)企業(yè)均配套有下游聚醚生產(chǎn)線，造成PO市場(chǎng)流通量不足，有效供應(yīng)不足。

1.2 PO生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能及地區(qū)分布

截止2014年底，國(guó)內(nèi)PO生產(chǎn)企業(yè)共18家，合計(jì)產(chǎn)能261萬(wàn)噸/年，其生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能及地區(qū)分布見表2。

表2 2014年底年我國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能及地區(qū)分布

從地區(qū)產(chǎn)能分布來(lái)看，PO生產(chǎn)企業(yè)布局極不平衡，主要集中在華東、東北和華南地區(qū)。其中華東地區(qū)占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，共11家PO生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能156萬(wàn)噸/年，占全國(guó)總產(chǎn)能的59.77%；其次為東北、華南、華北和華中地區(qū)，其產(chǎn)能占比分別為16.09%、11.11%、5.75%和4.21%；西南和西北地區(qū)無(wú)PO生產(chǎn)企業(yè)。從生產(chǎn)工藝來(lái)看，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺煉化和吉林神華采用環(huán)保高效的HPPO技術(shù)，產(chǎn)能占比15.32%；中國(guó)石化鎮(zhèn)海和中海油殼牌采用共氧化法PO/SM技術(shù)，產(chǎn)能占比20.50%；其余PO裝置均采用傳統(tǒng)的氯醇法生產(chǎn)工藝，產(chǎn)能占比高達(dá)64.18%。2015年我國(guó)PO新增產(chǎn)能58萬(wàn)噸，屆時(shí)國(guó)內(nèi)PO產(chǎn)能將達(dá)到319萬(wàn)噸。近兩年我國(guó)新建項(xiàng)目見表3。

表3 2015—2016年我國(guó)環(huán)氧丙烷新建、投產(chǎn)項(xiàng)目

2 國(guó)內(nèi)PO上、下游市場(chǎng)供需情況

2.1 原料丙烯的供需情況

丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丙酮和環(huán)氧丙烷等多種重要有機(jī)化工原料，是三大合成材料的基本原料，用以生產(chǎn)合成樹脂、合成橡膠及多種精細(xì)化學(xué)品。2008—2014年，需求年均增長(zhǎng)率為10.9%，而產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率為9.7%，進(jìn)口量年均增長(zhǎng)率為23.8%，供需缺口不斷擴(kuò)大，其具體供需情況見表4。

表4 2008—2014年國(guó)內(nèi)丙烯供需狀況

丙烯是PO最主要的原料，單耗在0.8～0.9，占其生產(chǎn)成本的85%左右，對(duì)PO的盈利空間起著支撐作用。2013年我國(guó)PO產(chǎn)量194.5萬(wàn)噸，用于生產(chǎn)PO的丙烯占消費(fèi)量的7.7%。環(huán)氧丙烷產(chǎn)能主要集中于華東地區(qū)，主要原因是原料獲取便捷，以周邊地區(qū)煉化一體化裝置石腦油裂解、煉油裝置液化石油氣分離、丙烷脫氫等路線生產(chǎn)的丙烯及進(jìn)口丙烯為主。

近年來(lái)煤化工蓬勃興起，中國(guó)煤制烯烴和甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)迅猛增長(zhǎng)，使國(guó)內(nèi)丙烯供給格局出現(xiàn)很大變化。特別是在中西部地區(qū)，過(guò)去丙烯產(chǎn)能較小，但是由于煤炭資源豐富和效益驅(qū)動(dòng)，新建了大量的MTP、MTO項(xiàng)目，使該地區(qū)的烯烴和丙烯生產(chǎn)能力大幅提高，生產(chǎn)成本大幅降低，中西部地區(qū)的烯烴生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)所占比例明顯上升，而且預(yù)計(jì)還將繼續(xù)快速上升。另外，這些烯烴項(xiàng)目幾乎全部用于生產(chǎn)聚烯烴，產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，預(yù)計(jì)將來(lái)會(huì)出現(xiàn)激烈競(jìng)爭(zhēng)。因此，拓寬乙烯、丙烯加工路徑，延伸產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)施產(chǎn)品差異化策略，將是烯烴產(chǎn)業(yè)未來(lái)的發(fā)展方向。而具有廣闊市場(chǎng)前景和良好經(jīng)濟(jì)效益的PO將會(huì)是主要選項(xiàng)之一，這必然給PO生產(chǎn)增加新動(dòng)力。

2.2 國(guó)內(nèi)PO下游市場(chǎng)供需情況

2.2.1 聚醚-聚氨酯

聚醚是PO最主要的下游產(chǎn)品，約占其總消費(fèi)量的78%，用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫。國(guó)內(nèi)聚氨酯硬泡主要消費(fèi)集中于制冷和建筑行業(yè)，聚氨酯軟泡作為墊材、吸音材料和消震材料等應(yīng)用于家電、汽車、家具等領(lǐng)域。這些行業(yè)的強(qiáng)勢(shì)發(fā)展為聚氨酯帶來(lái)了巨大的市場(chǎng)機(jī)遇。

聚氨酯硬泡是最理想的綠色建筑材料，其綜合性價(jià)比遠(yuǎn)高于EPS、XPS等傳統(tǒng)保溫材料。2012年《民用建筑外保溫材料消防監(jiān)督管理》取消了“禁止聚氨酯硬泡作為建筑節(jié)能材料”的限制?！秶?guó)家新型城鎮(zhèn)化規(guī)劃(2014—2020年)》提到“推動(dòng)約1億農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)移人口落戶城鎮(zhèn)，約1億人口的城鎮(zhèn)棚戶區(qū)改造，約1億人口在中西部地區(qū)的城鎮(zhèn)化”。到2020年，常住人口城鎮(zhèn)化率、城鎮(zhèn)保障性住房常住人口覆蓋率和綠色建筑占新建建筑比例分別達(dá)到60%、23%和50%。目前，國(guó)內(nèi)聚氨酯建筑保溫市場(chǎng)占比不足10%，國(guó)外這一比例超過(guò)50%，預(yù)期市場(chǎng)增長(zhǎng)潛力居大。全國(guó)及中西部地區(qū)城鎮(zhèn)化情況如表5 所示。

城鎮(zhèn)化對(duì)冷藏保溫行業(yè)的拉動(dòng)主要體現(xiàn)在消費(fèi)升級(jí)和更新?lián)Q代上，人均占有的冷藏庫(kù)容積與發(fā)達(dá)國(guó)家仍有較大差距?！掇r(nóng)產(chǎn)品冷鏈物流發(fā)展規(guī)劃2010—2015》指出將全國(guó)冷庫(kù)總?cè)萘坑涩F(xiàn)有的880萬(wàn)噸提高到1000萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2017年，冷庫(kù)的容量增加至1.4億立方米，對(duì)保溫材料需求巨大。

聚氨酯材料的用量是衡量汽車制造水平的重要標(biāo)志。從2010年起至今，我國(guó)汽車產(chǎn)銷量均居全球首位，未來(lái)發(fā)展將更加注重質(zhì)量和水平。我國(guó)汽車聚氨酯用量為15～20kg/輛，歐美高檔汽車聚氨酯用量25～30kg/輛。因此，隨著汽車制造業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)，對(duì)聚氨酯材料的需求也會(huì)顯著增長(zhǎng)。近年來(lái)全國(guó)及中西部地區(qū)汽車產(chǎn)量情況見表6。

表6 2009—2014年全國(guó)及中西部地區(qū)汽車產(chǎn)量情況

2.2.2 可降解二氧化碳基聚合物

以二氧化碳、環(huán)氧丙烷為原料合成的聚合物，具有良好的生物降解性能，在強(qiáng)制性堆肥條件下，5～60天內(nèi)可完全分解，可以替代傳統(tǒng)塑料材料，不僅可以將二氧化碳變廢為寶，還可減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所[4]利用稀土配合物、烷基金屬化合物、多元醇和環(huán)狀碳酸酯組成的復(fù)合催化劑合成的可降解二氧化碳共聚物（塑料、醫(yī)用敷料、塑料薄膜）居于國(guó)際領(lǐng)先水平，均已實(shí)現(xiàn)千噸級(jí)、萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所[5]利用納米級(jí)擔(dān)載羧酸鋅類催化劑制備的二氧化碳樹脂、中山大學(xué)[6]利用高效催化劑研發(fā)的全降解塑料，也有多條萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)線投產(chǎn)。天津大學(xué)[7]也開展了此類工作。2015年1月1日，我國(guó)首個(gè)省級(jí)“禁塑令”在吉林施行，規(guī)定“在全省范圍內(nèi)，禁止生產(chǎn)、銷售不可降解塑料購(gòu)物袋、塑料餐具”。利好政策將使可降解塑料消費(fèi)量迅猛提高，會(huì)大大加快產(chǎn)業(yè) 進(jìn)程。

2.2.3 碳酸二甲酯-聚碳酸酯

碳酸二甲酯（DMC）分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能，在1992年就被歐洲列為無(wú)毒產(chǎn)品，2009年EPA將（DMC）列入非揮發(fā)性有機(jī)物。

DMC可代替光氣合成聚碳酸酯工程塑料[8]。國(guó)內(nèi)聚碳酸酯需求量持續(xù)增長(zhǎng)，產(chǎn)能嚴(yán)重不足，自給率不足25%，主要依賴進(jìn)口。截止2014年底我國(guó)PC產(chǎn)能為54.8萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2017年，PC產(chǎn)能可達(dá)142.5萬(wàn)噸/年，其需求量為240萬(wàn)噸，自給率達(dá)到50%～60%。近幾年聚碳酸酯供需情況見表7。

表7 近幾年聚碳酸酯供需情況

涂料相關(guān)政策法規(guī)明確規(guī)定“禁止純苯溶劑的使用，降低有毒有害芳烴溶劑的使用，限制乙二醇醚、乙二醇醚酯類系列助溶劑、成膜助劑的使用”。自2015年2月1日起，我國(guó)對(duì)施工狀態(tài)下VOC含量高于420g/L的涂料征收4%的消費(fèi)稅，與此同時(shí)，醞釀已久的向涂料下游如汽車、船舶、卷材、家具、鋼構(gòu)等行業(yè)征收VOC排污費(fèi)的政策也有可能在今年下半年出臺(tái)。因此，DMC作為環(huán)保型涂料的溶劑，市場(chǎng)容量會(huì)越來(lái)越大；DMC還可作甲基化劑合成藥物；DMC分子中氧含量高達(dá)53%、(R+M)/ 2=105，可替代MTBE作為汽油添加劑，潛在市 場(chǎng)巨大。同等氧含量，DMC用量是MTBE的1/3，同時(shí)還克服了常用汽油添加劑污染地下水源的缺點(diǎn)[9]。

目前世界上DMC的商品量主要來(lái)源于中國(guó)。2012年全國(guó)DMC實(shí)際產(chǎn)能49.2萬(wàn)噸，2014年75.2萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2016年，全國(guó)DMC總產(chǎn)能159.2萬(wàn)噸。這與《2020年中國(guó)精細(xì)化工科技發(fā)展長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃》提到的“要利用酯交換法爭(zhēng)取在2020年形成400萬(wàn) 噸/年的DMC生產(chǎn)能力”目標(biāo)存在較大差距。因此，預(yù)計(jì)DMC還會(huì)有很大發(fā)展，對(duì)促進(jìn)PO消費(fèi)會(huì)有更大貢獻(xiàn)。

3 PO生產(chǎn)技術(shù)

3.1 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

3.1.1 氯醇法

目前國(guó)外已工業(yè)化的PO生產(chǎn)方法有：氯醇法、共氧化法和過(guò)氧化氫直接氧化法。氯醇法以丙烯和氯氣為原料，經(jīng)氯醇化-皂化-精制過(guò)程后，得到PO產(chǎn)品。我國(guó)早期引進(jìn)的裝置均采用氯醇法。該法存在生產(chǎn)規(guī)模較小，資源消耗量大，廢水、廢渣污染大，能耗高和技術(shù)落后，經(jīng)濟(jì)效益低等問題。每生產(chǎn)1t PO需耗用Cl2和CaO分別為1.5t和1.14t，同時(shí)產(chǎn)生約40t含氯廢水和2t廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點(diǎn)，難以處理；另外，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，維護(hù)修理成本高。為此，2000年，美國(guó)淘汰了氯醇法工藝。

3.1.2 共氧化法

共氧化法根據(jù)原料不同分為乙苯共氧化法(PO/SM)和異丁烷共氧化法（PO/TBA）。除PO外，聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和叔丁醇，每噸PO聯(lián)產(chǎn)2.2～2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇。該法克服了氯醇法三廢污染嚴(yán)重，腐蝕性強(qiáng)和需要氯資源的缺點(diǎn)，不利之處在于工藝流程長(zhǎng)，防爆要求嚴(yán)，操作條件苛刻，對(duì)原料規(guī)格要求高，副產(chǎn)品產(chǎn)量遠(yuǎn)大于主產(chǎn)品PO產(chǎn)量，并且投資額較大，只有PO和聯(lián)產(chǎn)品市場(chǎng)需求匹配時(shí)才能顯示其優(yōu)越性，需要上下游完整產(chǎn)業(yè)鏈配置，比較適合大型煉化一體化企業(yè)。

PO/SM技術(shù)專利商有Lyondell和Shell公司，Lyondell和Shell的區(qū)別主要在環(huán)氧化反應(yīng)催化劑上，Lyondell用鉬的配合物溶液為催化劑，反應(yīng)后需要處理回收利用；Shell用TiO2/SiO2為催化劑，避免了催化劑進(jìn)入反應(yīng)生成物的缺點(diǎn)，簡(jiǎn)化了分離流程，但由于非均相反應(yīng)體系傳熱困難，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資量大。且選擇性Shell法98.18%，Lyondell法87.14%，國(guó)內(nèi)外均優(yōu)先選擇Shell技術(shù)。PO/TBA技術(shù)專利商有Lyondell和Huntsman公司，其區(qū)別主要在催化劑的使用、產(chǎn)品的分離和PO提純單元。

共氧化法PO產(chǎn)能增長(zhǎng)較快。2006年，中海油和Shell在廣東聯(lián)合投資建設(shè)的25萬(wàn)噸/年P(guān)O/SM裝置順利投產(chǎn)，打破了我國(guó)PO生產(chǎn)單純依賴氯醇法的格局[10]。2010年，中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化與Lyondell合資建設(shè)的28.5萬(wàn)噸/年P(guān)O/SM項(xiàng)目試車成功，這是目前世界上最大的聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的PO裝置。2011年，Huntsman公司先后與萬(wàn)化化學(xué)、中石化金陵分公司合資，分別建設(shè)24萬(wàn)噸/年的PO/TBA裝置，預(yù)計(jì)2015年投產(chǎn)。

3.1.3 直接氧化法

由于傳統(tǒng)的PO生產(chǎn)路線存在很多弊端，科研人員一直致力于安全環(huán)保、清潔高效、副產(chǎn)物少的PO生產(chǎn)新工藝的研究。其中，丙烯直接氧化法成為研究的重點(diǎn)，尤其是過(guò)氧化氫直接氧化（HPPO）法[11-12]成為熱點(diǎn)，并日趨成熟，已展示出良好的工業(yè)化前景。HPPO法是在相對(duì)比較溫和的條件下，丙烯和H2O2在甲醇溶劑中，使用特殊的鈦硅催化劑(TS-1)，直接發(fā)生氧化反應(yīng)制備PO。

（1）Degussa-Uhde和Dow-BASF的HPPO 技術(shù) 國(guó)外HPPO工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)（Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學(xué)（Dow）和巴斯夫公司(BASF)聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣[13-14]。2008年7月，韓國(guó)SKC公司一套10萬(wàn)噸/年HPPO裝置建成投產(chǎn)，其技術(shù)來(lái)源于Degussa-Uhde，在全球首次將HPPO工藝運(yùn)用于商業(yè)生產(chǎn)。2011年，神華集團(tuán)引進(jìn)Degussa-Uhde技術(shù)，投資25億元（不包含H2O2單元），在吉林建成國(guó)內(nèi)首套且規(guī)模最大的HPPO裝置，年設(shè)計(jì)能力30萬(wàn)噸，2014年7月試車成功。BASF與Dow采用自主研發(fā)的HPPO技術(shù)，在比利時(shí)建成第一套商業(yè)化規(guī)模的HPPO裝置，年設(shè)計(jì)生產(chǎn)30萬(wàn)噸，于2008年底投產(chǎn)。2011年9月，Dow與SC集團(tuán)合資在泰國(guó)建成的39萬(wàn)噸/年HPPO裝置投產(chǎn)。

（2）中國(guó)石化HPPO技術(shù) 中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院、長(zhǎng)嶺煉化和長(zhǎng)嶺石化科技公司合作開發(fā)了鈦硅分子篩催化的HPPO技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室研究、小試和側(cè)線試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立一套1.0kt/a HPPO的中試裝置，以HPO-1空心鈦硅分子篩為催化劑，進(jìn)行條件考察試驗(yàn)[15-20]。確定中試工藝條件為：反應(yīng)溫度30～70℃，反應(yīng)壓力0.5～2.0MPa，雙氧水質(zhì)量空速0.12～1.20h?1，甲醇與雙氧水的摩爾比5～25，丙烯與雙氧水的摩爾比1.2～2.5。在該條件下，運(yùn)行超過(guò)6000h，雙氧水轉(zhuǎn)化率為96%～99%，PO選擇性為96%～98%，催化劑活性未明顯下降，采用雙共沸蒸餾工藝分離提純的PO產(chǎn)品的純度不小于99.97%。經(jīng)過(guò)兩年運(yùn)行，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合無(wú)污染綠色生產(chǎn)要求，部分指標(biāo)優(yōu)于國(guó)外同類工藝。

2012年，該技術(shù)通過(guò)中國(guó)石化組織的評(píng)審和驗(yàn)收。2013年1月，中國(guó)石化集團(tuán)公司投資約12.8億元，采用自主研發(fā)的HPPO技術(shù)，由中國(guó)石化上海工程公司設(shè)計(jì)，采用列管式反應(yīng)器，催化劑在線再生流程[21]，在長(zhǎng)嶺煉化建設(shè)一套100kt/a工業(yè)裝置，于2014年7月25日建成，同年12月6日試車成功。在反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，雙氧水質(zhì)量空速0.8～1.2h-1的操作條件下，經(jīng)過(guò)優(yōu)化甲醇/雙氧水的摩爾比和丙烯/雙氧水的摩爾比1.2～2.5，12月21日產(chǎn)出聚合級(jí)PO產(chǎn)品，雙氧水轉(zhuǎn)化率和PO選擇性均超過(guò)98.5%，其工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)明顯優(yōu)于中試效果，實(shí)現(xiàn)了PO清潔高效生產(chǎn)的目標(biāo)，也標(biāo)志著中國(guó)石化集團(tuán)公司成為世界上第三家擁有HPPO技術(shù)的專利商，打破了國(guó)外對(duì)這一技術(shù)的 壟斷。

（3）華東理工大學(xué)HPPO技術(shù) 華東理工大學(xué)在實(shí)驗(yàn)室小試研究成果[22]的基礎(chǔ)上，2007年與天津大沽化工股份有限公司合作建成了國(guó)內(nèi)首套無(wú)污染物排放的HPPO工業(yè)試驗(yàn)裝置并成功開車[23]，設(shè)計(jì)規(guī)模1.5kt/a，采用添加了絡(luò)合劑提高鈦源穩(wěn)定性的TS-1分子篩催化劑，連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行4000h，期間H2O2轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%～96%，PO選擇性達(dá)到90%～98%，考察裝置運(yùn)行情況及產(chǎn)品性質(zhì)。結(jié)果表明，產(chǎn)品的各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到了優(yōu)級(jí)品的要求，實(shí)現(xiàn)了PO的清潔生產(chǎn)。同時(shí)，對(duì)TS-1催化劑重復(fù)性放大實(shí)驗(yàn)進(jìn)行深一步研究，設(shè)計(jì)溶劑回收的雙效精餾流程，進(jìn)行能耗模擬及優(yōu)化，為萬(wàn)噸級(jí)HPPO裝置提供設(shè)計(jì)依據(jù)和參考[24-25]。

（4）中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所HPPO技術(shù) 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所承擔(dān)的“反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化制PO小試研究”[26]，采用第三代磷鎢酸季銨鹽催化劑，開展了一系列工作。2005年和2008年分別通過(guò)了中國(guó)石化集團(tuán)公司和遼寧省科技廳獨(dú)立組織的鑒定，有望在國(guó)內(nèi)得到工業(yè)化應(yīng)用。

3.2 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

與氯醇法和共氧化法相比，HPPO環(huán)氧丙烷技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境以及未來(lái)的發(fā)展機(jī)會(huì)等方面均具有獨(dú)特的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。盡管開發(fā)并應(yīng)用了燒堿皂化廢水回用于電解槽或采鹽的改進(jìn)氯醇法工藝，但無(wú)法從根本上解決資源利用和環(huán)保問題，且大大增加了生產(chǎn)成本?？v觀我國(guó)PO產(chǎn)業(yè)，落后的氯醇法產(chǎn)能占比高達(dá)60%以上，代表PO產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向的HPPO法產(chǎn)能占比僅15%，產(chǎn)業(yè)升級(jí)任務(wù)迫切。

近年來(lái)，國(guó)家也從產(chǎn)業(yè)政策上對(duì)PO生產(chǎn)轉(zhuǎn)型升級(jí)和結(jié)構(gòu)調(diào)整做出了一系列要求。嚴(yán)格執(zhí)行產(chǎn)業(yè)準(zhǔn)入政策、關(guān)停淘汰低效PO產(chǎn)能、加強(qiáng)環(huán)保整治力度、落實(shí)政府監(jiān)管等方面來(lái)促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的升級(jí)和調(diào)整?！懂a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄2011年》指出“限制新建100萬(wàn)噸/年以下的氯醇法PO生產(chǎn)裝置，主要考慮直接氧化法和共氧化法”；2012年“氯醇法PO生產(chǎn)裝置”列入禁止用地項(xiàng)目；《聚氨酯工業(yè)十二五發(fā)展規(guī)劃建議》指出“PO淘汰環(huán)境污染嚴(yán)重的氯醇法，主要發(fā)展HPPO法”；2014年“年產(chǎn)20萬(wàn)噸以上HPPO法、PO/TBA法綠色成套技術(shù)”列入《鼓勵(lì)進(jìn)口技術(shù)和產(chǎn)品目錄》。2011年以來(lái)，隨著環(huán)保的要求越來(lái)越高，先后有7家氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)因環(huán)保等問題而被關(guān)停，合計(jì)產(chǎn)能為28萬(wàn)噸/年。

隨著HPPO生產(chǎn)工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量日趨穩(wěn)定，特別是HPPO技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化，可能引起HPPO產(chǎn)能快速擴(kuò)充，勢(shì)必對(duì)傳統(tǒng)氯醇法工藝路線產(chǎn)生巨大沖擊，甚至促使PO產(chǎn)業(yè)在區(qū)位布局上做出相應(yīng)調(diào)整，改變目前東部地區(qū)PO產(chǎn)能過(guò)于集中的局面。

4 發(fā)展建議

國(guó)內(nèi)PO的主要原料丙烯生產(chǎn)和供給格局持續(xù)改變，聚氨酯、碳酸二甲酯、二氧化碳基聚合物等PO下游產(chǎn)品市場(chǎng)前景看好，在可預(yù)見的將來(lái)，PO生產(chǎn)和消費(fèi)都會(huì)有很大增長(zhǎng)。因此，謀劃重新布局PO生產(chǎn)，應(yīng)用新技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)，在未來(lái)幾年將大有可為。

（1）結(jié)合原料供給和市場(chǎng)需求，著重考慮在中西部地區(qū)新建PO產(chǎn)能 因?yàn)樯a(chǎn)PO的主要原料丙烯和液氯都是危險(xiǎn)化學(xué)品，運(yùn)輸不便而且運(yùn)輸成本高昂，使PO生產(chǎn)多呈現(xiàn)出丙烯生產(chǎn)企業(yè)和氯堿企業(yè)相結(jié)合。加之消費(fèi)和市場(chǎng)因素，當(dāng)前國(guó)內(nèi)PO產(chǎn)業(yè)區(qū)位產(chǎn)能多集中在東部沿海，尤以山東地區(qū)為最，過(guò)剩產(chǎn)能大多向華北、西南及西北地區(qū)輸送。另外，PO化學(xué)性質(zhì)活潑，易于開環(huán)縮合，屬于易燃易爆危險(xiǎn)品，不適合長(zhǎng)途運(yùn)輸。所以應(yīng)考慮結(jié)合中西部地區(qū)新增丙烯生產(chǎn)能力、以及對(duì)PO衍生物的需求情況，調(diào)整、優(yōu)化PO產(chǎn)業(yè)區(qū)位布局，利用當(dāng)?shù)責(zé)捰蛷S、煤制烯烴等豐富的丙烯資源，新建PO裝置，就地轉(zhuǎn)化，降低物流成本，提高競(jìng)爭(zhēng)力。

（2）新建PO裝置應(yīng)首先考慮采用HPPO法

我國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)最大的問題是落后的氯醇法占據(jù)的比例過(guò)高，盡管不可否定氯醇法的歷史意義，針對(duì)該法的技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新也沒有停歇過(guò)。但關(guān)鍵問題在于它從根本上不符合節(jié)能環(huán)保和綠色低碳的要求，無(wú)法實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本高因此，被替代和淘汰只是時(shí)間問題。相對(duì)氯醇法，HPPO法是革命性的。當(dāng)今環(huán)境問題已經(jīng)上升到國(guó)家發(fā)展政策的層面上，HPPO法安全環(huán)保、清潔高效，是今后PO產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向，另外，國(guó)內(nèi)外HPPO工藝的日趨成熟也提供了可靠的技術(shù)支撐，因此新建PO裝置，應(yīng)首推HPPO法，同時(shí)努力提升國(guó)產(chǎn)化技術(shù)的市場(chǎng)占有率。

（3）構(gòu)建“丙烯-PO-聚醚”一體化模式 充分利用資源優(yōu)勢(shì)，整合市場(chǎng)需求，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。延伸產(chǎn)業(yè)鏈，在掌握上游原料的供給的同時(shí)，牢牢把握下游市場(chǎng)，降低各環(huán)節(jié)的交易成本，實(shí)現(xiàn)效益最大化。

[1] 常雁紅，王化軍. 酯交換法合成碳酸二甲酯研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（5）：642-646.

[2] Qin Y S，Wang X H，Wang F S. Recent advances in carbon dioxide based copolymer[J].，2011，23（4）：613-622.

[3] 王卅. 我國(guó)丙烯下游產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品市場(chǎng)情況[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（9）：2517-2520.

[4] 秦玉升，顧林，王獻(xiàn)紅. 二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯的功能化研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)，2013（5）：601-608.

[5] 鄒穎楠，王拴緊，肖敏，等. 二氧化碳和環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷三元共聚物的合成與表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（2）：120-124.

[6] 孟躍中，吳靜姝，肖敏，等. 可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究進(jìn)展[J]. 石油化工，2010，39（3）：241-248.

[7] 明軍，李振環(huán)，程博聞，等. 碳酸二甲酯法合成聚碳酸酯及其分步縮聚反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 石油化工，2011，40（11）：1258-1262.

[8] 李復(fù)生，殷金柱，魏東煒，等. 聚碳酸酯應(yīng)用與合成工藝進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2002，21（6）：395-398.

[9] 王寶榮，林民，朱斌，等. 碳酸二甲酯的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2014，39（6）：90-95.

[10] 王飛，蔡永奇，王瑾，等. 650kt/a乙苯成套技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2013，44（7）：73-77.

[11] 黃順賢，朱斌，林民，等. 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的研究新進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（6）：769-772.

[12] 郭楊龍，姚煒，劉曉暉. 丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 石油化工，2008，37（2）：111-118.

[13] Perer B，Hans-Georg G，Meinolf W. The new HPPO process for propylene oxide from joint development to worldscale production[J].，2010，21：571-576.

[14] Martin H，Cano A，Matzopoulos M. Improve engineeringwhole-plant design optimiazation[J].，，2010，12：43-49.

[15] 林民，李華，王偉，等. 1.0kt/a丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的中試研究[J]. 石油煉制與化工，2013，44（4）：1-5.

[16] 林民，舒興田，汪燮卿. 環(huán)境友好催化劑TS-1分子篩的合成及應(yīng)用研究[J]. 石油煉制與化工，2009，30（8）：1-4.

[17] 陳曉輝，林民，陳憲，等. TS-1丙烯環(huán)氧化性能研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29（5）：426-429.

[18] 李華，林民，王偉，等. 用丙烯雙氧水環(huán)境友好法制備環(huán)氧丙烷的研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2012，10（3）：72-74.

[19] 黃順賢，林民，朱斌，等. HTS分子篩催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的研究[J]. 石油煉制與化工，2017，38（12）：6-10.

[20] 朱斌. HPPO工藝催化劑活性組分研究[J]. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2013，29（2）：223-227.

[21] 史春風(fēng)，林民，朱斌. HPPO工藝中試裝置中鈦硅催化劑的失活及再生[J]. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2013，29（5）：865-869.

[22] 沈本賢，趙基鋼，肖衛(wèi)國(guó)，等. 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中TS-1催化劑失活研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，35（5）：609-614.

[23] 李奕川，沈本賢，肖衛(wèi)國(guó)，等. 千噸級(jí)丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷工業(yè)試驗(yàn)[J]. 石油煉制與化工，2013，44（4）：8-12.

[24] 李奕川，沈本賢，王雷，等. 丙烯直接環(huán)氧化溶劑回收過(guò)程的能耗模擬與優(yōu)化[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（12）：2806-2810.

[25] 趙基鋼，李奕川，沈本賢，等. 逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩表征與丙烯直接氧化催化性能對(duì)比[J]. 石油煉制與化工，2010，41（2）：35-40.

[26] 張恒耘，呂迎，李軍，等. 反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化原位過(guò)氧化氫環(huán)氧化丙烯反應(yīng)[J]. 催化學(xué)報(bào)，2010，31（10）：1253-1256.

Market analysis and technology progress of domestic propylene oxide

XUE Jinzhao1，NIU Xiaojuan2，WANG Xiling1，WANG Xianfeng1，SHEN Ming1，GUO Qiuqiang1

（1Xi’an Petrochemical Company，SINOPEC，Xi’an 710086，Shaanxi，China；2Urumgi Petrochemical Company，CNPC，Urumqi 830019，Xinjiang，China）

The supply-demand status and application prospect in downstream products were analyzed and the technical features and advance in PO production processes were summarized. There would be sufficient space for development of PO market. The clean，cost-effective，environment-friendly HPPO process represents the future trend. Some development proposals on industrial layout adjustment and upgrading PO industry were put forward to address the existing problems of concentrated production capacity，inefficient small-scale production，and high proportion of backward technology，such as adjusting capacity distribution with respect to rising PO demand in the midwest region of China，promoting localized HPPO process to accelerate industry upgrading，building supply chain integration and forming large-scale production to realize benefit maximization. Such proposals could provide guidance for development of PO industry.

propylene oxide; supply-demand status; application prospect; technological progress

TQ 231.1

A

1000–6613（2015）09–3500–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.047

2015-02-02；修改稿日期：2015-04-13。

薛金召（1982—），男，碩士，工程師，主要從事煉油生產(chǎn)技術(shù)管理工作。聯(lián)系人：王先鋒，教授級(jí)高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事石油化工技術(shù)管理和發(fā)展規(guī)劃研究。E-mail xuejinz@126.com。