SRB生物陰極微生物電池產電性能及處理AMD的研究

羅飛翔,蔡昌鳳,孫 敬(安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽蕪湖 241000)

SRB生物陰極微生物電池產電性能及處理AMD的研究

羅飛翔,蔡昌鳳?,孫 敬
(安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽蕪湖 241000)

構建以厭氧活性污泥為陽極區(qū)底物、不銹鋼網和活性炭顆粒組合三維陽極、硫酸根為電子受體、吸附固定在活性炭纖維柱上的硫酸鹽還原菌為生物陰極的微生物燃料電池系統(tǒng)(MFC),在HRT＝24 h下處理模擬酸性礦井水(實測Hg2＋質量濃度為19 mg/L,Cr6＋為26.3 mg/L,Mn2＋為40.2 mg/L,Ni2＋為44.8 mg/L;p H＝3.03;COD＝114.8 mg/L;SO24－＝3 096.1 mg/L),系統(tǒng)運行25 d.結果表明:SRB生物陰極MFC系統(tǒng)具有很好產電性能,輸出電壓高達445 m V(外電阻為1 000Ω),表觀內阻為200Ω,功率密度最高達75.66 m W·m－2;其對AMD p H值的調節(jié)效果顯著,出水穩(wěn)定在p H＝7.2左右;廢水中Hg2＋、Cr6＋的去除率均為100%,Mn2＋去除率為65%以上,最高達94%,Ni2＋的去除率在92%以上;出水COD均在50 mg/L左右;SO24－去除速率最高達1.824 kg/m3·d－1.SRB生物陰極MFC對AMD具有良好的調節(jié)和處理效果.

MFC;酸性礦井水;重金屬離子;硫酸鹽還原菌

酸性礦井廢水(Acid Mine Drainage,AMD)是礦山開采過程中因黃鐵礦氧化產酸并溶解伴生礦物而產生的含有多種重金屬離子的酸性廢水,給礦區(qū)附近的生態(tài)環(huán)境帶來災難性的后果[1].自20世紀40年代國內外對其防治進行了很多相關研究,常見處理方法主要有中和法、人工濕地法、生物法、硫化物沉淀法、原位治理可滲透反應墻法等[2-3],但這些方法具有投資費用高、沉淀去除效果不理想、易造成二次污染等缺點.近年來,利用自然界硫循環(huán)原理進行厭氧生物處理和原位修復的硫酸鹽還原菌(SRB)法治理酸性礦山水SO2－4及重金屬污染備受研究者關注[4-5].微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一種新型的生物反應器,是在電化學技術基礎上發(fā)展起來的,以微生物為催化劑、將儲存在有機物中的化學能轉變成為電能的裝置[6],具有燃料來源廣泛、反應條件溫和、清潔高效等優(yōu)點.常見MFC多以氧為電子受體,有機底物被降解的同時產生質子,通過質子膜從電池內部到達陰極,在陰極表面催化下與電子受體反應生成水,從而達到去除有機污染物質的同時產生電能,如利用MFC處理電鍍廢水、含酚廢水均有成功報道[7-8].2009年,Tandukar M[9]等第一次證實了生物陰極MFC的陰極上附著微生物可以協(xié)助催化還原Cr6＋為Cr3＋.本研究建立厭氧污泥為底物、硫酸鹽為電子受體、結合吸附固定在活性炭纖維上的SRB為生物陰極的微生物燃料電池系統(tǒng)處理模擬酸性礦井廢水,結合SRB原位厭氧生物處理與MFC高效清潔等優(yōu)勢,探索固定化生物陰極MFC系統(tǒng)調節(jié)酸性礦井水的p H及處理其污染物的可行性.

1 材料與方法

1.1 菌源

實驗采用經過耐酸、耐重金屬馴化后的硫酸鹽還原菌[10-11],電池陽極產電菌采用的產電污泥取自某城市污水處理廠厭氧池,濃縮后密封厭氧保存(MLSS≥93 080 mg/L).

1.2 SRB生物陰極MFC裝置及電池填充物

三維生物陰極微生物燃料電池如圖1所示,由一個30 cm×12 cm×40 cm的有機玻璃槽構成其反應器,反應器有效體積10.8 L,陰陽級組裝占容7.2 L.

纖維柱生物陰極:取一段內徑為7 cm、高為25 cm的PVC管,底部密封,管材上均勻開滿直徑為8 mm的孔,開孔率為60%～70%,保證水流通暢,管材內部插入一塊直徑為7 cm高為25 cm的筒狀碳布作為內襯,纖維柱底部填裝5 cm厚的石英砂墊層,粒徑為0.8～1.0 mm,柱中填充活性炭纖維(3 mm×3 mm,三業(yè)碳素,北京),有效高度為18～20 cm[12],用銅導線插入纖維柱中與其中活性炭纖維充分接觸,將電極引出,將纖維柱放置在經耐重金屬、耐酸馴化后的硫酸鹽還原菌中吸附飽和后,放入35℃恒溫培養(yǎng)箱中密封靜置培養(yǎng)4 d備用.

組合式陽極:用一塊30 cm×25 cm的不銹鋼網(開孔率為60%～70%)做成一個內徑為9 cm、高為25 cm的筒狀結構,電極由銅導線引出.電池陽極區(qū)充填質量比2∶1厭氧濃縮污泥(4 kg)與活性炭顆粒(2 kg,3～5 mm,綠美嘉)混合均勻物;由活性炭顆粒與不銹鋼網組合構成三維陽極.

組裝時控制不銹鋼網與陰極同心,將陽極、陰極導線引出,外接一個1 000Ω的電阻,形成回路.

1.3 實驗方法

將做好的微生物電池陰陽兩級導線引出,接上外阻,密封反應器,靜置1 d后進水.實驗用水為實驗室配制的模擬酸性重金屬礦井水:NH4Cl 0.191 g/L,K2HPO40.075 g/L,Na2SO42.215 g/L, MgSO4·7H2O 3.844 g/L,NiSO4·6H2O 0.179 g/L,Hg NO3·1/2H2O 0.024 2 g/L,50%Mn(NO3)2溶液0.169 ml/L,K2Cr O70.113 g/L(其中Hg2＋濃度為15 mg/L,Cr6＋為20 mg/L,Mn2＋、Ni2＋均為40 mg/L;SO24－濃度為3 000 mg/L),廢水用鹽酸調至p H為3(實測Hg2＋濃度為19 mg/L,Cr6＋為26.3 mg/L,Mn2＋為40.2 mg/L、Ni2＋為44.8 mg/L;p H＝3.03;COD＝114.8 mg/L;SO24－＝3 096.1 mg/L).從進水口用蠕動泵給入模擬酸性礦井水,控制水力停留時間為24 h.每天檢測其出水的p H、COD、SO24－以及各重金屬離子的濃度.p H使用p H計(雷磁,PHSJ-3F)測量,COD采用重鉻酸鉀法, SO24－采用鉻酸鋇分光光度法測量,電壓通過萬用表(優(yōu)利德ut61e)連接電腦在線記錄,重金屬離子用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICPE-9000、日本島津)檢測.

2 實驗結果及分析

2.1 SRB生物陰極MFC的產電性能及分析

三維生物陰極MFC的輸出電壓如圖2所示.由圖2可知,SRB生物陰極MFC的輸出電壓呈先降后升再趨于平緩的趨勢.啟動期24 h內電壓呈下降趨勢,由438 m V降到382 m V;1 d之后,系統(tǒng)開始進水,輸出電壓在前2 d呈下降趨勢,后呈遞增趨勢,到第10 d達到峰值445 m V,之后輸出電壓稍有下降保持在430 m V左右,至第25 d.分析認為組裝系統(tǒng)時系統(tǒng)存在一定的溶解氧,故啟動初期以氧氣為電子受體,氧電位高于SO24－,輸出電壓較高;隨著氧被消耗,電壓下降,逐漸過渡到以SO24－為電子受體,進水初期AMD的低p H對硫酸鹽還原菌有一定的沖擊,使得輸出電壓繼續(xù)下降;待吸附固載在生物陰極上的SRB適應生存環(huán)境后,生長繁殖,輸出電壓便開始上升,到第10 d系統(tǒng)內SRB代謝平衡,輸出電壓便趨于平緩.單室SRB生物陰極MFC的產電效果遠遠高于實驗室前期單室生物陰極MFC研究所得出的最高電壓25.24 m V[13].

2.2 SRB生物陰極MFC的表觀內阻的確定

在MFC穩(wěn)定運行10 d后,變換外電阻10～2 000Ω,得到了MFC的極化曲線,如圖3所示.由圖3可知,當電阻由10Ω增加到200Ω時,功率密度由15.21 m W·m－2增大到75.66 m W·m－2;當負載電阻為200Ω時,功率密度達到最大值;當負載電阻由200Ω增加到2 000Ω時,MFC的功率密度由75.66 m W·m－2下降到11.18 m W·m－2.由公式可知,當MFC內阻與外阻相等時,MFC的功率密度達到最大值,由此推測,本MFC的內阻為200Ω,這比賈斌[14]等電池內阻300Ω以及梁鵬[15]等電池內阻289Ω都要低.說明SRB生物陰極MFC的三維電極結構在電子傳遞的過程中阻力較小,同時陰極活性炭纖維與陽極不銹鋼網兩個電極材料之間存在很高的電勢差.

2.3 SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水污染物的去除效果與分析

(1)SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水p H的變化趨勢與分析.原水p H為3.03,SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水p H變化趨勢如圖4所示.由SBR處理AMD的反應機理可以看出,出水初期p H偏高是由于系統(tǒng)啟動期SRB繁殖生長,還原SO2－4產生的OH－;系統(tǒng)穩(wěn)定后,總體來看出水p H大致穩(wěn)定在7.2左右.堿性條件下反應產物H2S以離子存在,S2－為重金屬離子的去除提供了非常好的前提條件.

(2)SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水COD的去除效果與分析.系統(tǒng)出水COD的變化趨勢如圖5所示(原水COD為114.8 mg/L).由圖5可知,出水COD在進水后的第2 d降至50 mg/L左右,前2 d出水COD有所偏高,分析認為是由于系統(tǒng)剛剛運行,系統(tǒng)內污泥水解未被SRB利用流失所致.由圖5還可以看出,MFC電壓穩(wěn)定后出水COD一直保持在50 mg/L左右.由此可以得知系統(tǒng)穩(wěn)定運行后,由陽極區(qū)活性污泥提供的碳源在組合式維陽極的作用下,可以很好地降解為小分子有機物,被吸附固載在活性炭纖維上的SRB所利用,相比本實驗室前期陽極試驗中易出現(xiàn)出水COD超標[16]是一個很大的突破.

(3)SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水SO24－的去除效果與分析.系統(tǒng)出水SO24－的變化趨勢如圖6所示(原水SO24－為3096.1 mg/L).由圖6可知,出水SO24－的去除率有先降后升再降的變化趨勢,分析認為初始SO24－的去除率高主要是因體系中活性炭有較高的吸附容量,同時生物陰極SRB也去除部分;第一次SO24－的去除率下降的原因是吸附趨于飽和,同時生物陰極SRB受進水AMD的p H＝3.03的沖擊,SO24－的去除率由最高的58.9%在第3 d下降到29%,去除速率由1.824 kg/m3·d－1下降到0.898 kg/m3·d－1;隨著系統(tǒng)穩(wěn)定運行,固載在活性炭纖維上的SRB適應并繁殖生長,與電壓開始同步上升,SO24－的去除率也開始上升,于第10 d達到52.3%,去除速率為1.62 kg/m3·d－1;隨著時間的推進,SO24－的去除率第二次下降,分析原因一是系統(tǒng)中易被SRB利用的碳源已消耗,SRB生長繁殖逐漸受阻,二是隨著生物陰極上生成物的富集,并且阻礙了生物陰極SRB對陽極傳遞來電子的利用,導致其處理效果逐漸下降.

(4)SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水重金屬的去除效果與分析.系統(tǒng)出水各個重金屬離子的去除效果如圖7所示.由圖7可知,Hg2＋、Cr6＋去除率一直保持在100%,分析認為由于實驗中所配酸性重金屬礦井水中Hg2＋濃度較低,只有19 mg/L,遠低于本實驗室前期馴化時SRB對Hg2＋的耐受濃度40 mg/L,而系統(tǒng)中產生大量的S2－與Hg2＋在中性條件下極易生成溶度積很小(6.4×10－23)的HgS沉淀,這點在此后的生物陰極SEM-EDS中得以驗證;實驗中Cr6＋的實測濃度為26.3 mg/L,低于高雄英[17]等研究中所得出的36 mg/L的臨界值,因此MFC中SRB可通過自身直接或間接地從陽極上獲得電子傳遞給Cr6＋,使其還原效率大大提高[18].由圖7還可以看出,Mn2＋呈逐漸下降的趨勢,去除率由94%下降至65%左右,而Ni2＋前期的去除率一直保持在100%,第10 d后開始呈下降趨勢,去除率總體保持在92%以上.分析認為前期系統(tǒng)中活性炭的吸附作用使Mn2＋、Ni2＋的去除率偏高,系統(tǒng)穩(wěn)定后,隨著生物陰極上生成物的富集,阻礙了生物陰極SRB對陽極傳遞來電子的利用,Mn2＋、Ni2＋去除率開始下降,于第10 d后趨于平緩.

2.4 生物陰極SEM-EDS分析

將SRB生物陰極MFC的生物陰極取出用后利用冷凍干燥裝置(FD8-3,USA)在－86℃下冷凍干燥12 h,干燥后的樣品固定在銅靶上噴金后,觀察其表面形貌并進行能譜分析如圖8所示.由圖8a可以看出,生物陰極表面(×2 000倍)有棒狀桿菌附著.由圖8b可以看出,生物陰極表面也發(fā)現(xiàn)有固體沉積物(×5 000倍).對固體沉積物通過EDS進行能譜分析如8c所示.由圖8c可知,固體沉積物中含有S、Hg、 Mn、Cr等元素.

3 結論

構建運行了以厭氧活性污泥為陽極區(qū)底物、不銹鋼網和活性炭顆粒組合的陽極、硫酸根為電子受體、吸附固定在活性炭纖維柱上的硫酸鹽還原菌為生物陰極的極微生物燃料電池系統(tǒng)處理模擬酸性礦井廢水.實驗結果初步表明:SRB生物陰極MFC的生物陰極對SRB具有很好的固定效果,通過生物陰極的掃描電鏡圖可以清晰看出系統(tǒng)運行25 d后仍有大量的SRB附著生長在活性炭纖維上.SRB生物陰極MFC具有較低的表觀內阻(200Ω)和相對較高的功率密度(最高達75.66 m W·m－2),輸出電壓較高(峰值445 m V)且維持時間較長.SRB生物陰極MFC具有很好的重金屬(總體去除速率高達0.11 kg/m3·d－1)、SO24－(去除速率高達1.824 kg/m3·d－1)、COD等污染物的去除效果.SRB生物陰極MFC系統(tǒng)對AMD酸度調節(jié)效果顯著(原水p H＝3.03,出水p H穩(wěn)定在7.2左右),這為酸性重金屬礦井廢水的治理提供了非常好的新途徑.

[1] 任軍俊,肖利萍.硫酸鹽還原菌處理廢水的研究進展與展望[J].水資源與水工程學報,2009,2(20):52-56.

[2] 胡鴻,王峰,楊海真,等.礦山尾礦酸性廢水源頭控制技術研究進展[J].四川環(huán)境,2010,3(29):98-105.

[3] Oriol Gibert,Tobias R?tting,JoséLuis Cortina,et al.In-situ remediation of acid mine drainage using a permeable reactive barrier in Aznalóllar(Sw Spain)[J].Journal of Hazardous Materials,2011,191:287-295.

[4] 蘇冰琴,李亞新.EGSB反應器中SRB污泥顆?；墓に囂匦訹J].中國給水排水,2008,17(24):24-27.

[5] 易正戟,譚凱旋,澹愛麗,等.硫酸鹽還原菌及其在工業(yè)和礦山廢水治理中的應用[J].云南師范大學學報,2006,26(3): 39-45.

[6] R A Bullen,T C Arnot,J B Lakemanc,et al.Biofuel cells andtheir development[J].Biosens Bioelectron,2006,21(11): 2 015-2 045.

[7] Z Li,X Zhang,L Lei.Electricity production during the treatment of real electroplating wastewater containing Cr6＋using microbial fuel cell[J].Process Biochemistry,2008,43(12):1 352-1 358.

[8] 陳少華,汪家權,夏雪蘭,等.雙室微生物燃料電池同時去除廢水中的苯酚和硝酸鹽[J].環(huán)境工程學報,2012,6(3):891-895.

[9] M Tandukar,S J Huber,T Onodera,et al.Biological chromium(Ⅵ)reduction in the cathode of a microbial fuel cell[J].Environmental science&technology,2009,43(21):8 159-8 165.

[10]羅亞楠,蔡昌鳳,黃志.耐酸性硫酸鹽還原菌的馴化及處理硫酸鹽的研究[J].安徽工程大學學報,2013,28(1):9-12.

[11]徐建平,黃志,馬春艷,等.響應曲面法優(yōu)化硫酸鹽還原菌處理重金屬離子條件研究[J].工業(yè)水處理,2013,33(10):30-33.

[12]周娟娟,胡中華.活性炭纖維的微生物固定方法研究[J].中國給水排水,2005,21(1):45-48.

[13]卜文辰,蔡昌鳳,楊茜.生物陰極微生物燃料電池預處理酸性重金屬礦井廢水[J].安徽工程大學學報,2014,29(2):1-4.[14]賈斌,劉志華,李小明,等.剩余污泥為燃料的微生物燃料電池產電特性研究[J].環(huán)境科學,2009,30(4):1 227-1 231.

[15]梁鵬,范明志,曹效鑫,等.微生物燃料電池表觀內阻的構成和測量[J].環(huán)境科學,2007,28(8):1 894-1 898.

[16]戚甫長,蔡昌鳳,江林,等.空氣陰極微生物燃料電池處理模擬酸性礦井水的研究[J].安徽工程大學學報,2014,29(3): 1-4.

[17]高雄英,吳夏芫,宋天順,等.微生物燃料電池化學陰極與生物陰極處理含鉻廢水[J].環(huán)境工程學報,2015,9(7):3 275-3 280.

[18]K Rabaey,L T Angenent,U Schroder,et al.Bioelectrochemical systems:from extracellular electron transfer to biotechnological application[M].London:IWA Publishing,2009.

Stdudies on the SRB biocathode MFC for the produce electricity performance and treat AMD

LUO Fei-xiang,CAI Chang-feng?,SUN Jing
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Construction of anaerobic sludge as an anode substrate area,a stainless steel mesh and activated carbon particles combined anode,sulfate as eletron acceptor,fixed activated carbon fiber adsorption colunm SRB biological cathode microbial fuel cell system(MFC),in the HRT＝24 h treatment of simulated acid mine drainage(measured concentrations of Hg2＋for 19 mg/L,Cr6＋for 26.3 mg/L,Mn2＋for 40.2 mg/L and Ni2＋44.8 mg/L,p H＝3.03;COD＝114.8 mg/L;SO2－4＝3 096.1 mg/L),system runs 25 d.Research results show that SRB cathode MFC system has a very good electrical properties,the output voltage of 445 m V(1 000Ωresistance to outside),the apparent resistance of 200Ω,power density up to 75.66 m W·m－2;Its p H adjustment effect on AMD,efflunt stable at around p H＝7.2;Waste water of Hg2＋and Cr6＋removal rate stable at 100%,removal rate of Mn2＋is over 65%,the removal rate is up to 94%,Ni2＋is over 92%;COD in effluent around 50 mg/L;The removal rate of SO2－4is up to 1.824 kg/m3·d－1.Shows that the SRB biological cathode MFC to AMD has good adjustment and treatment effect.

MFC;AMD;heavy metal irons;SRB

X703

A

1672-2477(2015)05-0019-06

2015-01-10

國家自然科學基金資助項目(51274001);國家重點實驗室開放課題基金資助項目(SKLCRSM10KFA05)

羅飛翔(1992-),男,安徽無為人,碩士研究生.

蔡昌鳳(1956-),女,安徽無為人,教授,碩導.